Za panowania Bolesława Chrobrego do Polski z ideą misyjną przybył Święty Wojciech. Będący biskupem praskim Wojciech w 988 roku opuścił Czechy i udał się do Włoch, gdzie wstąpił do klasztoru benedyktyńskiego w Rzymie. Po powrocie i krótkim pobycie w Pradze znów musiał Wojciech opuścić Czechy a ponowny powrót do Pragi nie był już możliwy. Udał się wtedy w celach misyjnych na Węgry a około roku 997 przybył do Polski. Spotkał się w Gnieźnie z Bolesławem Chrobrym, gdzie zastanawiał się czy ma podjąć misję chrystianizacyjną wśród słowiańskich Lutyków czy bałtyckich Prusów. Wybrał Prusy, do których udał się wraz ze swym bratem Radzim-Gaudentym przez Gdańsk, skąd w eskorcie trzydziestu wojów popłynął na statku do Prus. Wojowie nocą zostali odesłani do Polski a podróż trwała kilka dni, zapewne dotarł więc Wojciech do dalszej części Prus. Święty Wojciech poniósł męczeńską śmierć prawdopodobnie w Sambii 23 kwietnia 997 roku a Bolesław Chrobry wykupił jego ciało od Prusów płacąc w złocie tyle ile ciało ważyło. W 999 roku Wojciech został przez papieża uznany za świętego i został patronem nowo ochrzczonej Polski.
Do państwa Bolesława Chrobrego przybył też Brunon z Kwerfurtu, autor żywota Św. Wojciecha a także pięciu braci męczenników z Międzyrzecza. Brunon z Kwerfurtu był arcybiskupem misyjnym na Europę Wschodnią. Najpierw realizował swą misję na Węgrzech i na Rusi, gdzie chrystianizował Pieczyngów a około 1005 roku przybył do Polski. Pełniąc swą misję zginął w 1009 roku w Jaćwieży. Ponadto Bolesław Chrobry ściągnął na arcybiskupstwo do Gniezna brata Św. Wojciecha Radzim-Gaudentego.
W Międzyrzeczu erem założyli benedyktyni. Dwóch z nich pochodziło z Włoch - Jan i Benedykt, trzech z terenów polskich - Izaak, Mateusz i Krystyn pełniach rolę kucharza. W 1003 roku doszło do mordu na eremitach. Celem były pieniądze przekazane braciom na podróż do Rzymu w związku ze staraniami o koronę królewską dla Bolesława. Ocalał brat Barnaba, który przebywał w tym czasie w Rzymie i został następnie opatem. Zamordowani bracia szybko zostali otoczeni męczeńskim kultem a papież Jan XVIII zaliczył ich w poczet świętych. Kolejnym opatem był prawdopodobnie Włoch, brat Antoni, który był wysyłany przez Bolesława do Rzymu dla wsparcia starań o koronę królewską.
Ponadto z Niemiec pochodził biskup kołobrzeski Reinbern, który po załamaniu się akcji chrystianizacyjnej na Pomorzu pozostał na dworze Bolesława i został kapelanem jego córki wydanej za mąż za księcia ruskiego Świętopełka. W 1013 roku do więzienia wtrącił go Włodzimierz Wielki.
