Charakterystyka ogólna polimerów oraz wybranych przedstawicieli tej grypy związków

Reakcja polimeryzacji to reakcja cząstek zwanych monomerami. W wyniku tej reakcji chemicznej powstają związki zwane polimerami.

Proces polimeryzacji uzależniony jest od panującego ciśnienia, temperatury, ilości oraz rodzaju stosowanego inicjatora i katalizatora.

Dzięki polimeryzacji jesteśmy w stanie otrzymać wielocząsteczkowe substancje, takie jak: polietylen, teflon, polistyren, kauczuk syntetyczne

Polimer to związek składający się z mniejszych elementów, które powtarzają się co pewien czas (grupy atomów, mery).

Monomer jest substratem, substancją, z której wytwarzany jest polimer.

W skład polimerów mogą wchodzić różnego rodzaju dodatki, takie jak: barwniki, pigmenty, katalizatory, napełniacze, zmiękczacze, antyutleniacze.

Polimery ze względu na kształt i budowę dzielimy na 4 grupy:

1. liniowe z rozgałęzieniami

2. liniowe

3. silnie usieciowane

4.zawierające rozgałęzienia poprzeczne.

Kopolimeryzacja to proces polimeryzacji mieszaniny dwóch, ewentualnie więcej, monomerów. Na skutek tego procesu  otrzymywane są substancje nazywane kopolimerami.

Polikondensacja to reakcja funkcyjnych grup monomerów. W trakcie tego procesu wydziela się pewna ilość substancji (chlorowodór, woda, amoniak) oraz tworzy makrocząsteczka.

Ze względu na sposób użycia tworzywa sztuczne można podzielić na:

- duromery, które są twarde, trudnotopliwe oraz wykazujące wysoką odporność mechaniczną. Mogą służyć jako dobre materiały konstrukcyjne. Nazywane są także sztucznymi metalami. Pewna część duromerów może zastępować materiały ceramiczne;

- plastomery, które są wykazują mniejszą sztywność niż duromery. Są łatwotopliwe oraz rozpuszczalne. Możemy ten typ polimerów wykorzystać do otrzymywania różnorodnych form, dzięki przetwarzaniu poprzez topienie oraz wtryskiwanie do określonych form. Mogą być stosowane w zastępstwie drewna oraz metalu w postaci obudowy do urządzeń oraz maszyn, jako elementy do wyposażenia domowego;

- elastomery, które są można w dowolny sposób rozciągać oraz ściskać. Podczas takiego procesu polimery te zmieniają swój kształt, jednakże po usunięciu siły, z powrotem wracają do pierwotnych wymiarów. Elastomery wyparły w dużym stopniu kauczuk naturalny. Są także wykorzystywane w dziedzinach obcych dla zwykłego kauczuku.

Zastosowanie tworzyw sztucznych:

- w produkowaniu części maszyn, osłon kabli, przyrządów, opakowań, elementów aparatury fizyko-chemicznej, galanterii, artykułów wykorzystywanych w gospodarstwie domowym;

- w przemyśle: samochodowym, elektrotechnicznym, lotniczym, elektronicznym, budowniczym, włókienniczym;

- w produkcji aparatury, sprzętu, narzędzi medycznych (sprzęt wykorzystywany w pobieraniu i oraz przetaczaniu krwi, cewniki, dreny oraz nici chirurgiczne), protez (stawów, stomatologiczne, tętnic oraz żył, gałki oczne, zastawki serca), szkieł kontaktowych oraz wiele  innych.

Charakterystyka wybranych polimerów

Polietylen jest substancją woskowatą, giętką w dotyku. Znany jest od 1937 roku. Temperatura topnienia ma wartość 600°C. Ponadto polietylen jest biały, przezroczysty, łatwo zmienia barwę w wyniku dodania odpowiedniego pigmentu. Traci elastyczność w wyniku działania światła słonecznego oraz wilgoci.

Otrzymujemy polietylen w wyniku polimeryzację etylenu. Polimeryzacja etylenu może zachodzić w następujący sposób:

1. Pod wysokim ciśnieniem, tj. 127-245 MPa oraz w temperaturze 150-250°C. Konieczna jest także obecność tlenu, ewentualnie nadtlenków organicznych (inicjatory polimeryzacji);

2. Pod umiarkowanym ciśnieniem, tj. 2,5-9,8 MPa oraz w temperaturze 75-300°C. Konieczna jest także obecność katalizatorów molibdenowych, ewentualnie chromowych;

3. Pod cieniem ciśnieniem o wartości 1 MPa oraz w temperaturze poniżej 100°C. Konieczna jest także obecność katalizatorów metaloorganicznych Zieglera oraz Natty.

Wyróżniamy następujące rodzaje polietylenów:

- PE (zwykły polietylen);

- LPDE (polietylen o niskiej gęstości jest uzależniony od mechanizmu uzyskiwania);

- HDPE (polietylen o wysokiej gęstości jest uzależniony od mechanizmu uzyskiwania).

Na proces wytwarzania polietylenu wpływa: temperatura, czas reakcji, ciśnienie, rodzaj stosowanego reaktora, typ oraz ilość użytego inicjatora. Podwyższona temperatura powoduje wzrost szybkości reakcji polimeryzacji oraz zmniejszenie masy cząsteczkowej. Wzrasta także liczba reakcji ubocznych tzn. ilość rozgałęzień powstałych w wyniku przenoszenia łańcucha kinetycznego na polimer.

Polietylen to tworzywo będące doskonałym dielektrykiem, charakteryzujące się znaczną elastycznością, dobrymi właściwościami mechanicznymi, duża odpornością na działanie zasad, kwasów, soli.

Na strukturę polietylenu mają: dodatki kodyfikacyjne, warunki prowadzonej syntezy, gęstość, stopień krystalizacji, ciężar cząsteczkowy oraz stopień polidyspersji, ilość bocznych rozgałęzień.

Polistyren to tworzywo dosyć twarde, bezbarwne oraz kruche, charakteryzujące się niską temperaturą topnienia. Otrzymujemy z niego styropian- bardzo lekkie tworzywo izolacyjne. Polistyren jest także wykorzystywany w produkcji pojemników, zabawek, opakowań, sztucznej biżuterii, szczoteczek do zębów, pudełek do płyt CD.

Monomerem polistyrenu jest styren, powstający przez odwodornienie etylobenzenu. Jest reaktywny, dosyć łatwo ulega polimeryzji (jonowej, rodnikowej, na katalizatorze). Polimeryzacja rodnikowo-przemysłowa może mieć miejsce w: masie, roztworze, suspensji, emulsji. Ważne jest usuniecie monomeru, który nie przereagował. Ma to miejsce w: próżniowym odgazowywaczu strumieniowym, próżniowym odgazowywaczu rurowym, wytłaczarce z próżniowym odgazowaniem oraz wyparce próżniowej.

Polistyren charakteryzuje się kruchością i małym przewodnictwem cieplnym. Polistyren możemy polerować. Polistyren to tworzywo termoplastyczne, mięknie od 70°C, natomiast w temperaturze 100- 110°C jest formowany. Polistyren, gdy jest wprowadzony w płomień palnika, to zapala się szybko i może palić się jeszcze nawet po usunięciu źródła ciepła. Pali się żółtopomarańczowym kopcącym.  Polistyren wykazuje odporność na działanie kwasów, zasad, alkoholi, węglowodorów nasyconych, olejów mineralnych oraz roślinnych. Może rozpuszczać się w styrenie, benzenie, toluenie, dwusiarczku węgla, dioksanie, cykloheksanie. Styropian to polistyren spieniony powstaje w wyniku zmieszania polistyrenu emulsyjnego z proforem w niskiej temperaturze. Następnie ma miejsce wstępne sprasowanie w temperaturze 100-125°C i pod ciśnieniem 10MPa, nadtopienie PS oraz rozkład proforu i proces rozprężania formy. W wyniku zmieszania polistyrenu z proforem nasyconym cieczą (twarde perełki) w pierwszym etapie surowiec jest rozgrzewany w specjalistycznych urządzeniach (spieniarki). Wraz ze wzrostem temperatury ma miejsce mięknienie perełek. W czasie spieniania objętość ulega zwiększeniu 40 - 50 razy. Możliwe jest spienianie perełek do określonej gęstości. Styropian jest bardzo wygodnym budowlanym materiałem izolacyjnym. 98% stanowi powietrze.

Właściwości styropianu: doskonałe właściwości izolacyjne w wilgotnym środowisku i niskiej temperaturze, mała gęstość, duża kruchość, nie jest odporny na uderzenia, nie jest szkodliwy dla zdrowia (może się kontaktować z produktami spożywczymi), mała nasiąkliwość wodna, wykazuje odporność na proces starzenia się, odporny bakterie, pleśnie oraz grzyby, ekologiczny, łatwy w obróbce.

Występuje dwa rodzaje styropianu: surowy, bez dodatków oraz z dodatkiem.

Jesteśmy w stanie poprawić właściwości polistyrenu metodami chemicznymi oraz fizycznymi. Polistyren modyfikujemy poprzez: kopolimeryzację, dodawanie plastyfikatorów oraz napełniaczy proszkowych lub włóknistych, możemy także dodać elastomery. Kopolimery styrenu to: styren i akrylonitryl (poprawieniu ulega odporność chemiczna i cieplna, stosowany jest w motoryzacji,elektrotechnice oraz jako opakowania), styren i bezwodnik maleinowy (powstaje w wyniku kopolimeryzacji w masie, charakteryzuje się duża odpornością cieplną, poprawną płynnością przetwórczą, stosowany wbranży motoryzacyjnej oraz przy produkcji farb oraz lakierów wodorozcieńczalnych.

Polistyren jest wykorzystywany do produkcji materiałów elektroizolacyjnych, części lodówek, naczyń, pojemników, zabawek, galanterii.

Polipropylen jest otrzymywany w wyniku polimeryzacji propanu. Jest substancją lżejszą od polietylenu. Wykazuje wyższą temperaturę topnienia oraz większą wytrzymałość. Stosowany jest w procesach produkcyjnych folii wykładzin oraz rur.

Właściwości polipropylenu zależą ciężaru cząsteczkowego, metod otrzymywania, stopnia polidyspersji oraz krystaliczności i faktyczności. Charakteryzuje się wyższą temperatura topnienia i wrzenia, mniejszą odpornością na niską temperaturę oraz odpornością na proces utleniania niż polietylen. Jest niepolarny. Wykazuje dosyć dobra odporność na kwasy (pomijając kwasy utleniające), zasady, alkohole oraz różnego rodzaju rozpuszczalniki. Nie wykazuje odporności w stosunku do węglowodorów aromatycznych, może rozpuścić się w ciepłym ksylenie.

Polichlorek winylu, w skrócie PCW lub PVC jest tworzywem sztucznym. Jego monomerem jest chlorek winylu o wzorze -CH2-CHCl-. Jeden z najważniejszych oraz wytwarzanych w największych ilościach termoplastów. Produkcja światowa pod koniec XX wieku wyniosła 30 milionów ton na rok.

Wykorzystanie polichlorku winylu:

- branża budownicza (płytki oraz wykładziny, rury, kształtki);

- branża elektro oraz radiotechniczna;

- produkcja celulozy oraz papieru;

- produkcja elastomerów oraz włókien;

- produkcja odzieży oraz obuwia;

- produkcja opakowań;

- w energetyce, jako materiał elektroizolacyjny;

- w medycynie, jako dreny, sondy, cewniki, strzykawki;

- pokrywanie boisk piłki siatkowej, koszykowej, ręcznej.

Sposoby wytwarzanie polichlorku winylu:

1. Metoda chlorowodorowania acetylenu przy użyciu HCl

2. Metoda zbilansowania chlorowania etylenu oraz acetylenu;

3. Metoda zbilansowania chlorowania oraz oksychlorowania etylenu;

Metoda pierwsza jest najbardziej popularna.

Stopień polimeryzacji oraz ciężar cząsteczkowy polichlorku winylu zależy od:

- stężenia inicjatora;

- temperatury reakcji;

- metody polimeryzacji.

Ma miejsce zależność: Im wyższa jest temperatura tym mniejszy jest ciężar cząsteczkowy.

Przemysłowe metody otrzymywania polichlorku winylu:

 - w masie;

- w suspensji;

- w emulsji;

- strąceniowa;

- rozpuszczalnikowa.

Podczas przeprowadzania procesu polimeryzacji niekorzystny wpływ na niego ma obecność tlenu, czystość chlorku winylu (monomeru) oraz odprowadzanie ciepła.

Właściwości polichlorku winylu zależą od metod oraz warunków otrzymywania.

Podstawowe właściwości polichlorku winylu:

- termoplastyczna biała substancja o konsystencji proszku i gęstości 1,35-1,46 g/m3;

- substancja o ciężarze cząsteczkowym wynoszącym 30 - 150 tyś g/mol;

- substancja o małym udziale fazy krystalicznej;

- substancja o temperaturze zeszklenia równej 80°C, zaś temperaturze mięknienia równej 145-170°C;

- substancja o wysokiej sztywności i dobrych właściwościach wytrzymałościowych;

- substancja nierozpuszczalna w wielu niepolarnych rozpuszczalnikach;

- substancja odporna na działanie wody oraz stężonych, ale i także rozcieńczonych kwasów i zasad, olejów mineralnych;

- substancja o niskiej temperaturze rozkładu wynoszącej 140-170°C;

- substancja o małej odporności na działanie promieni słonecznych;

- substancja o wysokiej sztywności.

Polichlorek winylu możemy podzielić na:

- polichlorek winylu twardy, czyli winidur (5% zmiękczacza);

- polichlorek winylu miękki, czyli igelit lub skaj (50% zmiękczacza).

Polichlorek winylu twardy jest obrabiany mechanicznie. W czasie obróbki wydzielają się pewne ilości chlorowodoru, które mogą powodować korozję narzędzi.

W czasie ogrzewania polichlorek winylu mięknie w temperaturze 60-70°C, topi się zaś w temperaturze 140-170°C. Gdy jest wprowadzany do płomienia natychmiast się zapala na żółty, trochę zielonkawy płomień. Wydziela się także chlorowodór. Gdy wyjmiemy polichlorek winylu z płomienia to od razu gaśnie Chlorowodór jednak wydziela się przez pewien okres.

Polichlorek winylu wykazuje odporność na kwas solny, siarkowy, rozcieńczony azotowy, NaOH, KOH, amoniak, roztwór sody, alkohol, benzynę. Może rozpuszczać się w acetonie, cykloheksanonie, estrach, dioksanie, toluenie,  pirydynie, ksylenie, dwusiarczku węgla, chlorku etylenu, dimetyloformamidzie.

W sklepach można kupić gotowe kleje PCV. Polichlorek winylu twardy może być wykorzystany w produkcji rur wykorzystywanych w przemyśle chemicznym, przewodach wodociągowych, kanalizacyjnych, przyborach kreślarskie, opakowaniach, instalacjach wentylacyjnych, pompach, zbiornikach.

Polichlorek winylu miękki może być wykorzystany w produkcji węży ogrodniczych, do przemysłu chemicznego oraz do izolacji elektrycznej, do różnego rodzaju okładzin, uszczelek, płyt dachowych, folii, sztucznej skóry.

Poliamidy są to substancje krystaliczne, bezbarwne, ulęgają łatwo zabarwieniu. Zawierają w swojej budowie ugrupowanie -CO - NH -. Poliamidy  typowe polimery krystaliczne. Poliamidy wytwarza się z gazu ziemnego, pochodnych węgla oraz ropy naftowej.

Dają się łatwo barwić, trudno się ścierają, są wytrzymałe mechanicznie. Mogą ulec wydłużeniu nawet o 50% nim ulegną zerwaniu. Zaleta tych związków jest to, że dosyć łatwo mogą ulec obróbce mechanicznej. Wszystkie poliamidy to termoplasty. Charakteryzują się wysoką temperatura topnienia, tj. 180-270°C. Obszar mięknięcia, który poprzedza topnienie wynosi tylko 5°C. Podczas spalania związki te wydzielają specyficzny zapach, który przypomina zapach spalonego rogu lub spalonych włosów. Podczas palenia płomień ma barwę niebieskawą.

Poliamidy topią się podczas palenia oraz gasną, gdy są wyjęte z płomienia. Poliamidy wykazują odporność na działanie rozpuszczalników organicznych, tj.: węglowodorów, chloroformu, alkoholi, ketonów, eterów, estrów. Poliamidy nie wykazują odporności na zasady oraz kwasy.

Poliamidów są wykorzystywane w produkcji: kół zębatych, łożysk, części maszyn, rur ciśnieniowych, folii, żyłek wędkarskich, sztucznych kości, włókien.

Poliamidy są w stanie mogą zaabsorbować nawet do kilku procent wody.

Włókna poliamidowe są produkowane na całym świecie pod następującymi nazwami handlowymi: enant, perlon, dederon (Niemcy), nylon (USA), kapron (Rosja),  rilsan (Francja), ortalion (Włochy), nomex.

Kauczuk sztuczny (syntetyczny) jest otrzymywany w wyniku polimeryzacji lub kopolimeryzacji związków organicznych zawierających w układzie sprzężonym wiązanie podwójne.

Polimery, które możemy spotkać w przyrodzie

Kauczuk naturalny to produkt koagulacji lateksu. Podstawowym składnikiem jest alken (węglowodór nienasycony) o budowie łańcuchowej (cis-poli(1,4-izopren) - (C₅H₈)n gdzie n>10000 ). Są uzyskiwane z lataksu (soku mlecznego) drzew uprawianych na plantacjach krajów tropikalnych, w szczególności są to rejony południowo- wschodniej Azji. Kauczuk w stanie surowym jest wykorzystywany do wytwarzania podeszew butów.

W wyniku wulkanizacji ulega utwardzeniu i jest wykorzystywany do uzyskiwania wielu towarów.

Celuloza to polisacharyd(wielocukier), podstawowy materiał tkanki roślinnej, tworzący zrąb ściany komórkowej roślin. Błonnik nie jest trawiony przewodzie pokarmowym ssaków. Przeżuwacze wykorzystują go dzięki obecności w żwaczu flory bakteryjnej, produkującej enzym zwany celulazą. Celuloza jest surowcem wykorzystywanym w przemyśle włókienniczym i papierniczym. Jest też substancją wyjściową do otrzymywania wielu surowców chemicznych, np. nitrocelulozy służącej do wyrobu tworzyw sztucznych i materiałów wybuchowych oraz acetylocelulozy, z której wyrabia się tworzywa sztuczne i sztuczny jedwab.

Celuloza jest stosowana w postaci naturalnej (drewno, włókna przemysłowe), częściowo zmodyfikowanej (papier, pergamin, fibra) lub całkowicie zmienionej (celofan, włókno wiskozowe) wskutek pozbawienia jej pierwotnej struktury włóknistej (celuloza rodzima jest nietopliwą białą masą włóknistą, nierozpuszczalną w rozpuszczalnikach organicznych). Pochodne celulozy (etery i estry) są stosowane jako włókna, kleje, lakiery, zagęszczacze, tworzywa sztuczne, proch bezdymny itp. Celuloza jest bardzo reaktywna wskutek obecności w każdej reszcie glukozy trzech grup hydroksylowych, które ulegają estryfikacji, przy czym powstają estry celulozy. Celuloza rozpuszcza się w stężonych roztworach mocnych zasad (alkaliceluloza). Wskutek utleniania przechodzi w karboksycelulozę. Ponadto ulega degradacji lub całkowitej depolimeryzacji pod wpływem kwasowych czynników hydrolitycznych.

Celulozę jest trawiona przez zwierzęta przeżuwające, gdyż w przewodzie pokarmowym tych zwierząt występują bakterie oraz pierwotniaki, które rozkładają celulozę. Człowiek nie jest w stanie trawić tego związku.

Celuloza w wyniku działania kwasów może ulec hydrolizie. Ostatecznym produktem jest D-glikoza. Proces zachodzi stopniowo. W czasie krótkiego działania na celulozę kwasu siarkowego celuloza jest w stanie przekształcić się w amyloid.

Czysta celuloza to biała substancja, która nie rozpuszcza się w wodzie, w alkoholu, w eterze. Wykazuje duża odporność na działanie kwasów, ługów.

Jeżeli działamy na celulozę dłużej kwasem mineralnym (solny lub siarkowy) przechodzi w hydrocelulozę.

Chłodne roztwory wodorotlenków powodują pęcznienie celulozy, która wchłania ług oraz tworzy połączenia chemiczne, które nazywamy alkalicelulozami.

Cząsteczka celulozy zawiera grupy wodorotlenowe, ale na odpowiednie fragmenty glikozydowe przypadają zawsze 3 grupy wodorotlenowe. Najważniejsze estry celulozy to: octany, azotany i ksantogeniany.

Estry celulozy oraz kwasu octowego to octany celulozy, czyli acetylocelulozy. Roztwór acetylocelulozy w acetonie jest wykorzystywany w produkcji jedwabiu sztucznego i lakierów.

Skrobia nazywana krochmalem występuje w roślinach jako substancja zapasowa. To podstawowy składnik węglowodanowy człowieka oraz zwierząt roślinożernych. Jest jednym z najbardziej rozpowszechnionych polisacharydów w materiale roślinnym.

Występuje w nasionach, owocach, w korzeniach, łodygach, kłączach roślin. Dużo skrobi zawierają ziarna zbóż oraz bulwy ziemniaków. Skrobia występuje w materiale roślinnym w postaci widocznych pod mikroskopem ziarenek o kształcie i rozmiarach charakterystycznych dla określonej rośliny. Ziarenka skrobi po zalaniu wodą pęcznieją, przy czym część skrobi ulega peptyzacji i przechodzi do roztworu Wrząc charakterystyczny zol koloidowy. Podczas rozpuszczania skrobi w gorącej wodzie oddziela się frakcja, którą nazywamy zwyczajowo skrobią rozpuszczalną, a niekiedy kleikiem skrobiowym.

Mączka skrobiowa (mąka ziemniaczana) produkowana jest z ziemniaków, ale także z tapioki, ryżu, saga. Mączka kartoflana w przemyśle jest wykorzystywana do wyrobu różnego rodzaju klejów roślinnych. Przerabia się z niej również na glikozę.

Ziarna skrobi składają się z 2 substancji:

- amylopektyny (80-85%), która tworzy osłonę ziaren;-

- amylozy (do 20-15%), która stanowi wewnętrzną część ziaren skrobi. Stosunek amylozy do amylopektyny jest różny.

Związki te zbudowane są z tych samych powtarzalnych fragmentów glukozy, różnią się jednak budową przestrzenną wchodzący w ich skład polisacharydów. Polisacharydy amylozy mają łańcuch prosty, połączony niemal wyłącznie wiązania --1,4--, podczas gdy cząsteczki amylopektyny stanowią wielokrotne rozgałęzione łańcuchy reszt glukozy.

Wykorzystanie polimerów w medycynie

W przeciągu  mijających 60 lat znaczny rozwój w medycynie jest związany z zastosowaniem nowych urządzeń oraz aparatów medycznych. Urządzenia takie pracują nieustannie w kontakcie z ludzka krwią oraz żywą tkanką. Polimer wykorzystany musi cechować odporność na odrzucenie oraz na degradację. Ludzkie ciało charakteryzuje się wrażliwością. Wszelkie materiały wykorzystywane w medycynie musza być bardzo starannie dobierane.