I Budowa chemiczna

Węgiel kamienny, jako przedstawiciel węgli kopalnych, zawiera 78-92% węgla (węglem kamiennym jest także antracyt, który zawiera 97% węgla). Węgiel kamienny jest czarny, kruchy; zwarty, długo się pali błyszczącym płomieniem. Przeważająca ilość węgli kamiennych to węgle humusowe. Węgiel kamienny składa się z wielu składników. Wyróżniamy kilka odmian różniących się połyskiem oraz twardością. Witryn jest błyszczący, klaryn jest półbłyszczący, duryn jest matowy, zaś fuzyn jest włóknisty. Węgiel kamienny może być wykorzystywany bezpośrednio w czasie spalania, ewentualnie po chemicznej przeróbce w celach energetycznych, jest także surowcem w przemyśle chemicznym. Skała węglowa złożona jest w 75 - 95% z węgla, 2,5 - 5,5% z wodoru, 2,5 - 18% z tlenu oraz innych pierwiastków (siarka, azot) i wody (1 - 8%).

Ropa naftowa to ciekła mieszanka naturalnych węglowodorów, takich jak: alkany (węglowodory parafinowe), areny (węglowodory aromatyczne), oraz cykloalkany (węglowodory naftenowe). W skład ropy wchodzą także związki organiczne zawierające azot, siarkę, tlen, związki metaloorganiczne, substancje mineralne, związki nieorganiczne (krzemu, żelaza, sodu, wanadu, niklu).

Ropę naftowa możemy podzielić także ze względu na rodzaj związku będącego w przewadze nad innymi (ropa parafinowa, aromatyczna, bezparafinowa, naftanowa).

Barwa ropy naftowej może być różnorodna. Spotykana jest ropa zielona, żółtobrunatna, czerwona oraz czarna. Czasami ropa bywa bezbarwna. Gęstość ropy naftowej waha się w granicach 0,73-0,99 g/cm3. Ropa naftowa złożona jest w 80 - 88% z węgla, 10 - 14% wodoru, 0,1 - 7,0% tlenu, 0 - 1% azotu, 0 - 5% siarki. Do charakterystyki ropy naftowej stosujemy także wartość opałową, która wynosi 38-49 MJ/kg. Wraz ze wzrostem temperatury wrzenia zawartość węglowodorów parafinowych ulega zmniejszeniu, dlatego też cięższe frakcje zawierają mniej parafin. Wraz ze wzrostem temperatury wrzenia ilość węglowodorów naftenowych ulega zwiększeniu. W temperaturze powyżej 3500C węglowodory naftenowe występują bardzo często, są to tzw. frakcje olejowe. Jeżeli zaś chodzi o węglowodory aromatyczne, to ich udział w poszczególnych frakcjach uzależniony jest od, podobnie jak w przypadku innych węglowodorów, temperatury wrzenia. Zawartość węglowodorów aromatycznych jest tym większa im większa jest temperatura. Wzrost temperatury wrzenia powoduje także wzrost pierścieni w cząsteczkach poszczególnych tworzących ropę naftową.

Azot w ropie naftowej występuje w następujących związkach: aminy cykliczne oraz acykliczne.

Tlen w ropie naftowej występuje w następujących związkach: kwasy tłuszczowe, kwasy naftenowe, żywice, fenole, asfalt.

Siarka w ropie naftowej występuje w następujących związkach: sulfidy, siarkowodór, dysulfidy, tyrole, siarka elementarna dobrze rozpuszczalna.

Ropę naftowa ze względu na ilość siarki możemy podzielić na: wysokosiarkową (ilość siarki przekraczająca 0,1%) oraz niskosiarkową (ilość siarki większa niż 0,5%). Ilość siarki może wynieść więcej niż 6%.

Ropę naftowa możemy podzielić także ze względu na rodzaj związku będącego w przewadze nad innymi (ropa parafinowa, aromatyczna, bezparafinowa, naftanowa).

Węglowodory, które stanowią 98% wszystkich składników ropy naftowej wykazują duże zróżnicowanie. Może to być metan lub związki zawierające ponad 100 atomów węgla tworzących łańcuch węglowodorowy w cząsteczce. Węglowodory dzielimy na 3 grupy:

  1. Kwasy naftenowe

Łańcuchy węglowe tych związków nie są proste, tylko tworzą pierścienie cykliczne. Ma miejsce zależność: im większa jest ilość atomów węgla w cząsteczce, tym gęstość substancji ma większą wartość.

  1. Parafiny

Są to związki węglowodorowe charakteryzujące się różną długością łańcuchów węglowych. Do tego typu związków mogą należeć alkany. W zależności od czasu powstania ropy naftowej oraz od pochodzenia alkany mogą stanowić 30-80% wszystkich składników wchodzących w jej skład. Węglowodory zawierające więcej niż 17 atomów węgla to ciała stałe, węglowodory zawierające od 6-16 atomów węgla to ciecze, zaś węglowodory zawierające mniej niż 5 atomów węgla to gazy. Maksymalna ilość atomów węgla w cząsteczkach tych związków może wynosić 40.

  1. Związki nienasycone

To grupa węglowodorów wchodzących w skład ropy naftowej, która posiada nienasycone wiązania pomiędzy atomami węgla. Nie wszystkie atomy węgla wchodzące w skład tych związków łączą się z innymi atomami za pomocą jednego wiązania. Warte do zapamiętania jest to, że ropa naftowa nie zawiera alkenów.

Ropa naftowa może także zawierać szkodliwe składniki. Niepożądanymi związkami wchodzącymi w skład ropy naftowej są te które zawierają chlor oraz siarkę. Związki te mogą spowodować korozje sprzęty używanego w rafineriach, dlatego też zaraz po wydobyciu ropy naftowej surowiec ten musi ulec odsiarczeniu oraz odwodnieniu. Surowce pokrewne ropie naftowej to: gaz ziemny oraz bitumen (lepka, gęsta substancja-asfalt).

Produkty powstałe w wyniku obróbki ropy naftowej są wykorzystywane w celach energetycznych (oleje opałowe, gazy opałowe oraz benzyna) oraz w branży chemicznej (smary), do budowy nawierzchni bitumicznych.

Produkty przeróbki ropy naftowej o największym znaczeniu to:

- gaz parafinowy (z niego otrzymujemy parafinę);

- paliwa (benzyna samochodowa, nafta, oleje opałowe oraz napędowe, gaz płynny, benzyna lotnicza);

- koks naftowy oraz asfalt;

- oleje smarowe;

- smary stale.

Gaz ziemny to mieszanka węglowodorów gazowych (etan, metan, propan), węglowodorów ciekłych oraz pewnych ilości dwutlenku węgla, azotu, wodoru, siarkowodoru, gazów szlachetnych (argon, hel).

Gaz ziemny możemy podzielić na gaz ziemny:

- wulkaniczny, który jest niepalny;

- błotny, który jest produktem rozkładu biologicznego złożonego głównie z metanu;

- właściwy, który występuje w podziemnych złożach, wraz z ropą naftową.

Gaz ziemny możemy także podzielić ze względu na skład. Wyróżniamy następujące gazy:

- mokry, który oprócz metanu zawiera także węglowodory wyższe;

- chudy, w skład którego w 90% wchodzi metan;

- kwaśny (zanieczyszczony siarką).

II Występowanie

Największe ilości węgla kamiennego występują w Rosji, na Ukrainie, w Kanadzie, w stanach Zjednoczonych, w Niemczech, w Chinach, w Republice południowej Afryki, w Wielkiej Brytanii, w Polsce, w Australii, w Indiach. W Polsce występuje 10 typów tego surowca. W Polsce występuje około 100 miliardów ton tego surowca. Jego wydobycie wynosi 100 - 120 milionów ton na rok.

Ponad połowa występującej ropy naftowej na świecie wywodzi się z krajów Bliskiego Wschodu (Arabia Saudyjska- 23% globalnego eksportu, Zjednoczone Emiraty Arabskie, Iran, Kuwejt). Przed wybuchem wojny w Zatoce Perskiej ważnym dostawcą tego surowca był Irak. Do grup bardzo istotnych państw transportujących ropę naftową zaliczamy: Wenezuelę, Nigerię, Libię oraz państwa, które nie należą do OPEC (Rosja, Meksyk, Wielka Brytania oraz Norwegia). Ropa naftowa jest eksportowana głównie do krajów Europy Zachodniej (Niemcy, Francja, Holandia, Włochy oraz Hiszpania), Stanów Zjednoczonych, Japonii. W Polsce surowiec ten występuje w okolicach Sanoka i Gorlic. Są głoszone 2 teorie odnośnie pochodzenia tego wykorzystywanego na wielka skalę przemysłowa surowca.

  1. Nieorganiczne pochodzenie ropy naftowej

Twórcy tej teorii:

Mendelejew (1877), Ross (1891), Moissan (1896), Kudriawcew (1951), Kropotkin (1955).

Założenia teorii:

Naukowcy Ci twierdzą, że ropa powstała na skutek różnych reakcji chemicznych, które miały miejsce w głębinach ziemskich. Przykładowa reakcja to działanie wody na węglik metalu ciężkiego, reakcja polimeryzacji, które są wydzielane z ziemskiego jądra. Część z tez teorii głoszącej nieorganiczne pochodzenie ropy naftowej głosi, że magmy zasadowe biorą udział w tym procesie. Hipotezy o nieorganicznych korzeniach ropy naftowej pomimo racjonalnych przesłanek nie mają wielu zwolenników.

  1. Organiczne pochodzenie ropy naftowej

Twórcy tej teorii:

Radziszewski (1877), Engler oraz Höfer (1890), Hackford (1932), White (1935).

Założenia teorii:

Ropa naftowa wiele lat temu na skutek przeobrażenia szczątków organizmów zwierzęcych oraz roślinnych, które gromadziły się z okruszkami mineralnymi w morskich osadach. Główne czynniki umożliwiające przekształcenie się substancji pochodzenia organicznego w bituminy gaz ziemny, ropę naftową, ozokeryt oraz asfalt) to: określone ciśnienie oraz temperatura, otoczenie redukujące. Korzystny wpływ bakterii oraz oddziaływanie substancji radioaktywnych. W wyniku przekształcenia substancji organicznej powstaje kerogen, a niego na skutek reakcji diagenezy oraz przekształceniu uzyskujemy ropę naftową oraz gaz ziemny. Proces powstawania oraz gromadzenia ropy naftowej ma ścisły związek z obecnością basenów sedymentacyjnych gazo- oraz roponośnych. Baseny te mogą obniżać się w stosunku do terenów sąsiednich. Proces ten trwa kilka okresów geologicznych. Skały oraz osady w skład których wchodziły szczątki organiczne w czasie osiadania mogły być w strefie, w której ciśnienie oraz temperatura przeszkadzały, a nawet pomagały w procesie przekształcenia w ropę naftową. Baseny możemy podzielić ze względu tektonikę na: śródfałdowe, śródplatformowe, przyoceaniczne platformowe oraz fałdowo-platformowe. Jak dotąd odkryto 350 basenów roponośnych (powierzchnia obejmująca obszar 10000-500000 km2), w skład których wchodzi 150 o bardzo dużym znaczeniu przemysłowym, przynoszących ogromne zyski. Pierwotnymi skałami ropy naftowej są skały węglanowe oraz ilaste, w skład których wchodzi więcej niż 0,5% kerogenu. W wyniku ruchów górotwórczych, zmiany temperatury, ciśnienia warstw, które nagromadzają się w skale macierzystej, ropa uwalnia się z miejsca, w którym powstała i migruje oraz gromadzi się w skałkach porowatych, ewentualnie bardzo spękanych (kolektory). Najważniejsze tego typu skały to: dolomity oraz wapienie. W tych właśnie skałach ulokowana jest ponad połowa wszystkich geologicznych zasobów tego surowca oraz osady piaszczyste, łupki oraz piaskowce. Warunkiem koniecznym do spełnienia, aby nastąpiła nagromadzenie ropy naftowej w części warstwy przepuszczalnych oraz gazy ziemnego i wody, jest występowanie określonych geologicznych struktur, takich jak: monoklina, wysad solny, antyklina oraz uskok. Struktury te umożliwiają gromadzenie ropy naftowej w kolektorze dzięki warstwom nieprzepuszczalnym (ekran). Do warstw tych należą: margle, iły, kwarcyty oraz łupki ilaste. W monoklinach oraz antyklinach innych tego rodzaju strukturach geologicznych mogą występować rozległe złoża ropy naftowej. 50% odkrytych dotychczas złóż ropy naftowej występuje w utworach mezozoicznych, zaś 25% odkrytych dotychczas złóż w trzeciorzędowych utworach.

Gaz ziemny występuje głównie w Rosji oraz stanach Zjednoczonych. Występuje także na dnie Morza Północnego, w okolicach wschodniego wybrzeża Ameryki Północnej, Brazylii, Indii, Australii. Na obszarze Polski surowiec ten możemy spotkać w okolicach Jasła, Gorlic, Lubaczowa, Cieszyna oraz Sanoka. Istnieje kilka hipotez odnośnie pochodzenia gazu ziemnego. W myśl jednej z teorii, gaz ziemny ma takie same geologiczne pochodzenie jak ropa naftowa.

Ropa naftowa oraz gaz ziemny występują na Antarktydzie, jednakże złoża te nie mogą być eksploatowane zgodnie z konwencją z 1959 roku.

III Wydobycie i przerabianie surowców

Gaz ziemny oraz ropa naftowa

Przy wydobywaniu ropy naftowej oraz gazu ziemnego stosowane są metody geofizyczne, metody grawitacyjne, metody magnetyczne oraz metody sejsmiczne.

Badanie magnetyczne mogą być wykorzystywane na każdym terenie, nawet jeżeli znajdują się pod powierzchnią dużych zbiorników wodnych. Przy pomocy magnetometru są przeprowadzane pomiary. Przyrząd ten jest ciągnięty lub przyczepiony do ogona samolotu. Zadaniem samolotu jest utrzymanie stałej wysokości nad terenem, który jest poddawany badaniom. W takich okolicznościach jest dokonywany odczyt natężenia pola magnetycznego.

Fale sejsmiczne uzyskane podczas detonowania ładunków wybuchowych, ewentualnie zrzucania dużych mas na Ziemie, są wykorzystywane w geofizyce do różnego rodzaju badań skorupy ziemskiej. W tym celu wykorzystywane są także fale akustyczne uzyskiwane w wyniku zastosowania określonych generatorów o dużej mocy. Część energii fal, wędrującej w głębsze warstwy skorupy ziemskiej, jest odbijana w warstwę pomiędzy rożnymi typami skał. Następnie te fale są rejestrowane przy pomocy specjalnych detektorów, które są umiejscowione na określonym terenie. Uzyskujemy mapę skał, które zalegają pod powierzchnią danego obszaru. Mapa ta jest uzyskiwana na podstawie czasu rejestrowania fal oraz ich amplitudy.

Przy pomocy pomiarów natężenia grawitacyjnego jesteśmy w stanie zdefiniować rozmiary oraz położenie basenów sedymentacyjnych. Podłoże wykazuje większą gęstość niż położone na nich skały osadowe. Dlatego też pole grawitacyjne w ich otoczenie wykazuje większą wartość. Przyrząd używany do pomiarów pola grawitacyjnego na morzu, lądzie oraz powietrzu to grawimetr. Gdy pomiary wykonywane są na morzu, to należy wówczas grawimetr zamontować na odpowiedniej platformie, aby uzyskać precyzyjne wyniki.

Jedynym definitywnym sposobem potwierdzającym znalezienie złoża ropy naftowej jest wykonanie próbnych odwiertów.

Dzięki ciśnieniu panującemu w złożu możliwy jest samodzielny wypływ surowca na powierzchnię. Gaz ziemny występuje najczęściej pod znacznym ciśnieniem.

Ropa naftowa jest przerabiana w wyniku destylacji frakcyjnej i w procesie krakingu.

Procesy zachodzące podczas krakingu polegają na zrywaniu długich łańcuchów węglowych na krótsze i prostsze. Proces ten zachodzi na zasadzie reakcji rozkładu katalitycznego lub termicznego. Zastosowanie krakingu jest bardzo duże, zwłaszcza w branży petrochemicznej oraz rafineryjnej. Benzyna, która jest otrzymywana w czasie krakingu charakteryzuje się wysoką liczbą oktanową. W skład gazów wchodzą węglowodory nienasycone, które są wykorzystywane w reakcjach syntezy chemicznej. Proces krakingu termicznego zachodzi pod ciśnieniem 5MPa oraz w temperaturze równej 400-7000C. Jest to kataliczny proces destylatów próżniowych. Wyniku tego procesy uzyskujemy dodatkowe ilości olejów, benzyny oraz nafty. Proces ten ma miejsce w zbiorniku pod wysokim ciśnieniem, w którym ogrzewana jest nafta oraz oleje ciężkie.

Procesy destylacji frakcyjnej opierają się na tym, że skład pary wrzącej mieszaniny ciekłej jest inny niż skład ciekłej mieszaniny. W wyniku skraplania wydzielającej się pary z wrzącej cieczy, jesteśmy w stanie otrzymać kilka frakcji destylatu charakteryzujących się odmiennym składem niż ciecz destylowana. Proces rektyfikacji kilkukrotnym destylowaniu destylatu w celu uzyskaniu lepszej czystości. Jesteśmy w stanie otrzymać frakcję różniące się między sobą tylko o jeden stopień, jeżeli weźmiemy pod uwagę ich temperatury wrzenia.

Temperatury wrzenia w reakcji destylacji ropy naftowej:

- < 110C- gaz opałowy;

- 110C- benzyna oraz paliwa silnikowe;

- 180C- nafta;

- 260C- oleje opalowe;

- < 340C- smoła, masy bitumiczne oraz asfalt.

Dobrze prosperujące rafinerie w procesie destylacji są w stanie uzyskać około 1000 baryłek w ciągu 24 godzin.

Produkty powstałe w wyniku obróbki ropy naftowej są wykorzystywane w celach energetycznych (oleje opałowe, gazy opałowe oraz benzyna) oraz w branży chemicznej (smary), do budowy nawierzchni bitumicznych.

Produkty przeróbki ropy naftowej o największym znaczeniu to:

- gaz parafinowy (z niego otrzymujemy parafinę);

- paliwa (benzyna samochodowa, nafta, oleje opałowe oraz napędowe, gaz płynny, benzyna lotnicza);

- koks naftowy oraz asfalt;

- oleje smarowe;

- smary stale.

Są stosowane różne techniki w czasie przerabiania ropy naftowej. Wszystko jest uzależnione od typu ropy naftowej i produktów, które chcemy otrzymać.

Rafinerię możemy podzielić na:

- paliwowo-olejowe;

- petrochemiczne;

- paliwowe.

W rafinerii paliwowo-olejowej stosowana jest metoda zachowawcza przeróbki ropy, która polega na rozkładzie ropy na poszczególne frakcje. Nie zachodzi chemiczna zmiana składników. Destylacja ropy naftowej zachodzi pod normalnym ciśnieniem. Jesteśmy w stanie otrzymać frakcje z temperatura wrzenia równą 300-3500C, zaś pod zmniejszonym ciśnieniem występują frakcję wyższą temperaturą wrzenia. Zmniejszone ciśnienie jest stosowane, aby nie doszło do rozkładu składników ropy. Procesy destylacyjne zachodzą w rurowo-wieżowych instalacjach (kolumny destylacyjne, piece, pompy, chłodnice, wymienniki ciepła). Po odwodnieniu ropa poddawana jest stabilizacji, w wyniku której oddzielane są najlżejsze gazowe węglowodory. Następnie ropa jest podgrzewana w piecu do temperatury równej 3500C i wprowadzana do kolumny destylacyjnej. Tam ulega rozdzieleniu na: naftę, benzynę, olej napędowy. Składniki te są następnie chłodzone i gromadzone w odpowiednich zbiornikach, Powstały także w wyniku rozdzielenia mazut po ogrzaniu jest wprowadzany do próżniowej kolumny destylacyjnej. Tam odbierane są destylaty oleju.

Produkty destylacyjne ropy naftowej, aby mogły być wykorzystywane w celach handlowych musza zostać uszlachetnione (odsiarczanie, odparafinowanie, odsfaltowanie).

W rafinerii petrochemicznej lub paliwowej frakcje, które są otrzymywane w czasie destylacji poddawane są procesom destruktywnym. Katalityczny kraking próżniowych destylatów jest prowadzony w rafinerii paliwowej. W tego typu rafineriach może zajść proces koksowania mazutu. Uzyskujemy dzięki temu procesowi wysokooktanową benzynę stosowana w silnikach oraz olej napędowy. W rafinerii petrochemicznej, w której są uzyskiwane surowce wykorzystywane w syntezach organicznych (butadien, eten, propan, toluen, benzen) procesem destruktywnym może być piroliza lżejszych frakcji naftowych oraz katalityczny kraking frakcji cięższych powstałych w czasie destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym.

Gaz ziemny jest najlepszym pod względem ekonomicznym paliwem stosowanym przez indywidualne osoby.

Gaz ziemny jest znacznie lepszym surowcem energetycznym niż inne stosowane aktualnie na świecie.

Mamy do czynienia z dwoma metodami przeróbki gazu ziemnego:

  1. Metoda zachowawcza, w wyniku której następuje rozdzielenie mieszanki węglowodorów, biorąc pod uwagę różne właściwości fizyczne. W wyniku tego podziału powstają zespoły mające charakter produktu celowego uwzględniając jego walory handlowe oraz techniczne.
  1. Metoda przetwórcza, w wyniku której następuje zmiana struktury chemicznej wchodzących w skład gazu ziemnego węglowodorów. W konsekwencji otrzymujemy nowe produkty.

Gaz ziemny jest źródłem energii, dlatego może być stosowany w hodowli zwierząt oraz roślin. Zapewnia stałą temperaturę konieczną do prawidłowego rozwoju tych organizmów. Przy zastosowaniu gazu ziemnego jesteśmy w stanie szybko i równomiernie rozprowadzić przyjemne ciepłe powietrze w celach grzewczych. Jest także niezbędny w czasie suszenia zbóż, pasz, nasion oraz do produkcji karmy dla zwierząt.

Niewysoka cena gazu ziemnego sprawia, że jest on na szeroka skalę wykorzystywany jako paliwo w samochodach osobowych oraz ciężarowych.

Gaz ziemny może być wykorzystany w przemyśle w: procesach technologicznych, procesie ogrzewania hal oraz w pomieszczeniach biurowych i produkcyjnych.

Gaz ziemny w gospodarstwach domowych charakteryzuje się prostotą instalacji, które doprowadzają gaz, dużą czystością w czasie eksploatacji, komfortową, całkowitą automatyzacją w czasie procesu spalania. Gaz ziemny w gospodarstwach domowych wykorzystywany jest do: podgrzewania cieczy, przygotowania smacznych posiłków, ogrzewania pomieszczeń mieszkalnych oraz gospodarczych.

Węgiel kamienny nie wydostaje się na powierzchnię ziemi samoczynnie. Metody wydobywcze zależy w dużej mierze od głębokości zalegania pokładów. Występują dwa typy kopalni: odkrywkowa oraz podziemna. Kopalnie podziemne to systemy tuneli, które przecinają złoża. Metoda odkrywkowa to stopniowe odkrywanie warstw, które pokrywają pokłady węgla. Stosowana może być, gdy węgiel zalega na nieznacznej głębokości.

Węgiel kamienny może być wykorzystywany bezpośrednio w czasie spalania, ewentualnie po chemicznej przeróbce w celach energetycznych, jest także surowcem w przemyśle chemicznym. Procesy technologiczne stosowane w chemicznej przeróbce węgla kamiennego to: odgazowanie węgla kamiennego w wysokiej temperaturze (np. gazownictwo oraz koksownictwo), odgazowanie węgla kamiennego w niskiej temperaturze (np. wytlewanie), uwodornianie węgla. W czasie tych procesów otrzymujemy: paliwa ciekłe, stałe i gazowe (paliwa silnikowe, koks, gazy opałowe), półprodukty i surowce wykorzystywane w przemyśle chemicznym (smoła węglowa, gaz syntezowy, benzol). Biorąc pod uwagę przydatność węgla kamiennego w energetyce rozróżniamy kilka typów węgla kamiennego. W Polsce występuje 10 typów tego surowca.