I Gaz ziemny

Budowa chemiczna oraz występowanie gazu ziemnego

Gaz ziemny często towarzyszy ropie naftowej, ale może występować także jako oddzielny składnik na terenach, gdzie nie ma nawet śladowych ilości ropy. Gaz ziemny możemy podzielić ze względu na budowę na:

- gaz ziemny surowy, który zbudowany jest głównie z metanu oraz etanu (95%);

- gaz ziemny mokry, który zbudowany jest również z metanu oraz etany w przeważającej ilości, ale występują także węglowodory cięższe z tego samego szeregu (ich ilość dochodzi do 35%).

Gaz ziemny to mieszanka węglowodorów gazowych (etan, metan, propan), węglowodorów ciekłych oraz pewnych ilości dwutlenku węgla, azotu, wodoru, siarkowodoru, gazów szlachetnych (argon, hel). Gaz ziemny jest bezwonny, bezbarwny i mniejszą gęstość niż powietrze.

Gaz ziemny w skorupie ziemskiej występuje jako gaz lub jest związany w hydratach węglowodorów. Może także występować w formie rozpuszczonej, w wodzie podziemnej, ropie naftowej.

Zapotrzebowanie na gaz ziemny w gospodarkach narodowych wciąż wzrasta, m.in. na rosnący deficyt pierwotnych paliw, ale także ze względu na czynniki ekologiczne. Podczas stosowania gazu ziemnego ma miejsce wzrost modernizacji technologicznej w różnych gałęziach przemysłu. Na użycia gazu ziemnego mają wpływ odpowiednie kryteria, które muszą spełnione w celach ochrony środowiska naturalnego. W przeciągu kilku lat nastąpi gwałtowny wzrost zużycia gazu ziemnego w przemysłowych ciepłowniach oraz licznych procesach technologicznych.

Gaz ziemny jest jednym z najbardziej komfortowych w użytkowaniu surowcem. Proces regulacji oraz automatyzacji spalania nie wymaga specjalistycznej wiedzy, surowiec ten nie musi być magazynowany, a transport nie sprawia żadnych problemów.

Gaz ziemny może być wykorzystany w przemyśle w: procesach technologicznych, procesie ogrzewania hal oraz w pomieszczeniach biurowych i produkcyjnych.

Gaz ziemny jest źródłem energii, dlatego może być stosowany w hodowli zwierząt oraz roślin. Zapewnia stałą temperaturę konieczną do prawidłowego rozwoju tych organizmów. Przy zastosowaniu gazu ziemnego jesteśmy w stanie szybko i równomiernie rozprowadzić przyjemne ciepłe powietrze w celach grzewczych. Jest także niezbędny w czasie suszenia zbóż, pasz, nasion oraz do produkcji karmy dla zwierząt.

Gaz ziemny w gospodarstwach domowych charakteryzuje się prostotą instalacji, które doprowadzają gaz, dużą czystością w czasie eksploatacji, komfortową, całkowitą automatyzacją w czasie procesu spalania. Gaz ziemny w gospodarstwach domowych wykorzystywany jest do: podgrzewania cieczy, przygotowania smacznych posiłków, ogrzewania pomieszczeń mieszkalnych oraz gospodarczych.

Jeżeli gaz ziemny występuję wraz z ropą naftową, to mamy do czynienia z mokrym gazem ziemny. W skład gazu ziemnego oprócz węglowodorów mogą wchodzić także: dwutlenek węgla, azot, siarkowodór oraz hel (gaz wydobywany w Stanach Zjednoczonych zawiera 1,35% helu). Gaz ziemny w Polsce występuje na Podkarpaciu. Są to tereny Robaczowa oraz w okolicach Ostrowa Wielkopolskiego (gaz stosowany najczęściej jako paliwo). Występujący w Polsce gaz ziemny jest suchym gazem. Znaczne ilości gazu ziemnego są wydobywane wspólnie z ropą w województwie podkarpackim na polach naftowych. Surowy gaz ziemny przy pomocy rurociągów przesyłany jest z terenów, gdzie jest wydobywany do miejskich gazowni, ewentualnie zakładów przemysłowych. Gaz ziemny przesyłany w rurociągach pozbawiany jest pary wodnej, która usuwana jest poprzez przemywanie glikolem. Czasami gaz ziemny poddawany jest odsiarczaniu. Jednym ze sposobów jest odsiarczanie roztworem monoetanoloaminy z gazów, które powstają w czasie przeróbki ropy, gazu mokrego. Ma miejsce proces odgazolinowania.

Proces odgazolinowania mokrego gazu ziemnego

Ostatecznym produktem odgazolinowania mokrego gazu ziemnego jest:

-gaz płynny (jest to produkt gazowy, w skład którego wchodzi propan oraz butan, stosowany głównie, jako bardzo dobre kaloryczne paliwo o wartości opałowej równej 46,1103 kJ/kg);

- gaz suchy;

- gazolina, która jest stabilizowana i zawiera ciekłe węglowodory (pentan oraz wyższe), stosowana jest jako dobry składnik ciekłych paliw używanych w motoryzacji.

Procesy rozdzielania gazu mokrego

Rozdzielanie gazu ziemnego metodą absorpcji prowadzi się w absorpcyjnej gazoliniarni. Wyróżniamy cztery etapy procesu, który prowadzi w ostateczności do czterech adsorberów wypełnionych węglem aktywnym. Etapy te to:

1)  Etap absorpcji;

2)  Etap desorpcji;

3)  Etap suszenia;

4)  Etap chłodzenia.

Gazolina w stanie surowym zawiera w swoim składzie jeszcze kilka rozpuszczonych składników gazowych, dlatego też gazolina stabilizowana jest przez rektyfikacje ciśnieniową. Uzyskujemy w ten sposób ciecz wyczerpaną, która jest stabilizowana gazoliną oraz destylat, czyli gaz płynny. Gaz płynny wykorzystywany jest jako paliwo zawierające propan oraz butan, które są bardzo popularnymi i powszechnie stosowanymi surowcami chemicznymi.

Metody wykorzystania acetyleny przy wykorzystaniu gazu ziemnego

Suchy gaz ziemny jest źródłem przede wszystkim metanu. Najważniejsze pierwotne produkty przerobu gazu suchego to: gaz syntezowy (zawiera tlenek węgla oraz wodór), wodór. Acetylen może być otrzymywany z karbidu lecz dosyć duże nakłady energii elektrycznej, które są wymagane w tej metodzie, skłoniło wielu badaczy do poszukiwania innych metod. Acetylen jest jednym z produktów pirolizy alifatycznych węglowodorów. Jeżeli mamy do czynienia z metanem rekcja ma następujący przebieg:

2CH4→C2H2+3H2

 Do zajścia tej reakcji wymagane jest:

- dostarczenie ciepła, które jest konieczne do procesu rozkładu metanu oraz wytworzenia dosyć wysokiej temperatury 1500-1600°C. Tylko w takiej temperaturze piroliza może zachodzić z dostateczną wydajnością;

- zabezpieczenie acetylenu, który powstaje w celu uchronienia go w procesie rozkładu na wodór oraz sadzę.

Najczęściej pirolizę przeprowadza się w piecach regeneracyjnych (piece Wulffa), które nagrzewane są okresowo gazem ziemnym w łuku elektrycznym lub metodą spalania metanu w środowisku tlenowym. Otrzymany surowiec jest mieszaniną metanu oraz tlenu w stosunku objętościowym 1:0,65.

Zachodzi reakcja:

CH4+1/2O2→CO+2H2

W celu zabezpieczenia powstającego acetylenu przed reakcją rozkładu przetłaczany jest przez reaktor gaz z dużą szybkością i chłodzi się produkt do 15°C poprzez natrysk wodą. Oczyszczone produkty pirolizy w swoim składzie zawierają:

 - 7% C2H2 oraz 48% H2 (metody Wulfffa);

 - 13-16% C2H2 oraz. 50 % H2 (metoda łukowa);

- 8-10% C2H2 oraz 55% H2 i 25% CO (metody półspalania).

Acetylen wyodrębniany jest w wyniku absorpcji w wodzie przy ciśnieniu, ewentualnie w rozpuszczalnikach selektywnych (ciekły amoniak). Wodór także może być wykorzystywany w syntezie metanolu i amoniaku.

II Ropa naftowa

Skład chemiczny oraz występowanie ropy naftowej

Do głównych producentów ropy naftowej należą: Stany Zjednoczone, Rosja, Arabia Saudyjska, Iran, Wenezuela,. Polska może pochwalić się rocznym wydobyciem ropy naftowej w ilości 0,2 miliony ton (0,01% globalnego wydobycia).

Złoża gazu ziemnego oraz ropy są obecne na każdym kontynencie. Występują w szelfach kontynentalnych, na dnie morza oraz blisko brzegu. Bywa także i tak, że ropa może ulec wyciekowi na powierzchnie. Powstaje wówczas gęsta, oleista substancja, która nazywamy naturalnym asfaltem. Nad ropą naftową może tworzyć się warstwa zawierająca gaz ziemny.

Aktualnie wiele złóż gazu ziemnego oraz ropy naftowej jest już wykorzystywanych, ale wiele czeka wciąż na odkrycie.

W Polsce, jako pierwsza w Europie w XIX wieku podjęła się wydobycia ropy naftowej. Eksploatowane złoża na Podkarpaciu są jedynym obszarem wydobycia tego surowca. Wydobycie to wynosi 5% całkowitej ilości przerabianej ropy przez nasz przemysł rafineryjny

Obecnie jest znanych 600 związków wchodzących w skład ropy naftowej, jednakże ich ilość jest znacznie większa (nawet 3000 tysięcy).

Procentowa zawartość określonej grupy związków jest charakterystyczna dla określonego terenu wydobycia. 

Skład elementarny ropy naftowej w procentach wagowych wygląda następująco: węgiel-80-88%, wodór-10-14%, tlen-0,1-7%, azot-0,02-1,1%, siarka-0,1-5%. Występują także śladowe ilości: żelaza, niklu, chromu, manganu, sodu, wodoru, rtęci.

Ropa charakteryzuje się specyficznym zapachem. To oleista ciecz, która nie miesza się z wodą. Wykazuje łatwopalność. Gęstość ropy naftowej waha się w się w granicach 0,650-1,10g/cm3. Skład ropy naftowej jest w dużej mierze uzależniony od obszaru, z którego jest wydobywana. Ropa naftowa ma barwę ciemnobrązową przechodzącą w czarną. Z wodą może tworzyć emulsje. W emulsji może przybierać postać rozpraszającą oraz rozproszoną. Typ emulsji jest uzależniony od obecności soli kwasów pochodzenia organicznego, które działają jak emulgatory. Wartość opałowa surowej ropy wynosi 39,8÷48,2103 kJ/kg.

Wiele milionów lat temu ropa naftowa powstała z drobnych szczątków organicznych (rośliny oraz zwierzęta). Na dnie zbiorników wodnych organizmy te pokrywała warstwa piasku oraz mułu. Warstwy te wraz z upływem lat przechodziły w skałę. W wyniku ciepła, nacisku skał oraz bakterii szczątki organiczne przechodziły w ropę naftową. 80% złóż ropy naftowej pochodzi z ery mezozoicznej lub z trzeciorzędu. Tylko w skałach osadowych ropa może występować. W przeważającej ilości są to piaskowce. W ich szczelinach oraz porach występuje ropa. Warunkiem powstania ropy naftowej jest obecność skał nieprzepuszczalnych, które pokrywają warstwy przepuszczalne. Ropa naftowa jest obecny na każdym kontynencie. Może występować na dnie mórz. W szelfach niedaleko brzegu budowane są platformy wiertnicze, na której instalowane są urządzenia wiertnicze oraz wieżę szybową. Ropa wydobywająca się z szybów jest transportowana tankowcami, rurociągami, cysternami do rafinerii. Jest to tzw. surowa ropa- mieszanina związków węgla oraz wodoru. W rafinerii ma miejsce oddzielnie tych substancji.

Około 50% energii powstaje dzięki zastosowaniu ropy naftowej. Surowiec ten jest wykorzystywany m.in.: w przemyśle, transporcie i innych gałęziach gospodarki. Ropa jest wykorzystywana w produkcji smarów, paliw, olejów silnikowych, nawierzchni asfaltowych, kosmetyków, barwników, substancji wybuchowych, leków, nawozów oraz włókien sztucznych, substancji owadobójczych, kauczuku, atramentu, plastiku i wielu innych produktów. Dzięki ropie naftowej mógł nastąpić szybki rozwój cywilizacji. W wieku XX stosowanie ropy naftowej niesie ze sobą także wiele szkód dla środowiska. Zanieczyszczenia wód ropą powstają w wyniku katastrof tankowców oraz w czasie ich czyszczenia. Niekorzystne dla środowiska są także liczne awarie w platformach wiertniczych. Największe niebezpieczeństwo niosą za sobą tankowce. W wyniku zatonięcia zgromadzona w nich ropa naftowa zanieczyszcza ogromne obszary morskie. W wyniku wycieków ginie wiele organizmów zwierzęcych oraz roślinnych.

Atmosfera ziemska jest narażona na zanieczyszczenia powstałe w wyniku stosowania benzyny w samochodach. Szkodliwe działanie ropy jest także widoczne w dużych aglomeracjach miejskich. Coraz więcej osób posiada swój własny samochód. Silniki samochodowe napędzane na benzynę emitują do atmosfery szkodliwe węglowodoru, tlenki azotu, tlenek węgla oraz związki ołowiu. W wyniku tych zanieczyszczeń może tworzyć się smog- zanieczyszczona mgła unosząca się w powietrzu. Przyczyną kwaśnych deszczy jest wydzielany ze spalin samochodowych tlenek azotu. Kwaśne deszcze powodują skażenie jezior, rzek, niszczą obszary zalesione. Obecnie panuje tendencja do ograniczenia emisji spalin. Stosowana jest benzyna bezołowiowa. W wielu samochodach stosowane są specjalne katalizatory spalin, których zadaniem jest zredukowanie szkodliwych gazów emitowanych do atmosfery.

Węglowodory występujące w ropie to:

  1. Węglowodory parafinowe, które charakteryzujące się różną długością łańcuchów węglowych. Do tego typu związków mogą należeć alkany. Wzór ogólny CnH2n+2. W zależności od czasu powstania ropy naftowej oraz od pochodzenia alkany mogą stanowić 30-80% wszystkich składników wchodzących w jej skład. Węglowodory zawierające więcej niż 17 atomów węgla to ciała stałe, węglowodory zawierające od 6-16 atomów węgla to ciecze, zaś węglowodory zawierające mniej niż 5 atomów węgla to gazy. Maksymalna ilość atomów węgla w cząsteczkach tych związków może wynosić 40.

2. Węglowodory naftenowe Łańcuchy węglowe tych związków nie są  proste, tylko tworzą pierścienie cykliczne. Ma miejsce zależność: im większa jest ilość atomów węgla w cząsteczce, tym gęstość substancji ma większą wartość. To drugi obok parafin składnik ropy naftowej. To węglowodory nasycone, które zwierają pięcioczłonowe lub sześcioczłonowe pierścienie oraz boczne łańcuchy o różnej długości. Występują nafteny czteropierścieniowe, dwupierścieniowe oraz trójpierścieniowe.

3. Węglowodory aromatyczne. Są to pochodne benzenu, antracenu, naftalenu.

Poza tymi wymienionymi typami węglowodorów w ropie naftowej występują wielopierścieniowe węglowodory aromatyczno- naftenowe. Surowa ropa naftowa nie zawiera (alkenów), czyli węglowodorów nienasyconych. Substancje te pojawiają się w produktach reakcji odwodornienia cykloalkanów oraz alkanów, które zachodzą podczas destylacji i podczas przeróbki ropy rozkładowej.

Składniki występujące w ropie naftowej:

1. Związki tlenowe charakteryzujące się małą masą cząsteczkową. Są to głównie związki o charakterze kwaśnym. Najbardziej popularne to kwasy naftenowe, będące karboksylowymi pochodnymi naftenów jednopierścieniowych oraz wielopierścieniowych. Zawartość tych kwasów wynosi 0,2-2,0%. Występują także występują kwasy tłuszczowe, takie jak kwas  palmitynowy, stearynowy. Mogą także występować związki aromatyczne, takie jak fenole. Pewna cześć kwasów występuje pod postacią soli metali.

Składniki kwaśne, charakteryzujące się wysoką temperaturą wrzenia, występują w olejach napędowych, nafcie oraz ciężkich próżniowych destylatach.

2. Siarka w formie wolnej oraz związanej chemicznie (H2S, tioetery, siarczki, tiofenole). Najmniej siarki występuje w destylatach lekkich (benzyna), zaś najwięcej w olejach oraz ciężkich pozostałości podestylacyjnych (70% ilości siarki występującej w surowcu). Siarka oraz jej związki są szkodliwe. Pierwiastek ten pogarsza jakość produktów naftowych (paliwa ciekłe, parafiny, smary. Bardzo ważne jest usuwanie związków zawierających siarkę.

3. Związki azotowe, występujące we wszystkich rodzajach ropy naftowej. Ilość tych związków jest związana z zawartością siarki. Związki azotowe w ropie to: pirydyna, chinolina oraz pochodne tych związków.

4. Żywice oraz asfalteny to związki charakteryzujące się złożoną budową oraz dużą masą cząsteczkową. Związki te zawierają tlen oraz siarkę. Żywice mogą występować w ropie rozpuszczone, zaś asfalteny jako zawiesiny. Zawartość tych związków jest uzależniona od rodzaju ropy naftowej i waha się w granicach 10-20%. Najwięcej żywic oraz asfaltenów występuje w ciężkich destylatach (oleje napędowe, destylatach próżniowych oraz w ich pozostałościach).

Wstępne procesy przeróbki ropy naftowej

Ropa naftowa uzyskana po wydobyciu nie ma praktycznego zastosowania. Konieczny jest rozdział ropy naftowej na odpowiednie frakcje, aby uzyskać produkty, które będą miały przemysłowe zastosowanie. Przy zastosowaniu odpowiednich metod fizycznych jesteśmy w stanie otrzymać interesujące nas frakcje. Po usunięciu zanieczyszczeń następnym etapem jest pozbycie się gazu mokrego, wody oraz rozpuszczonych w nich soli. Do oddzielenia gazu mokrego niezbędne są specjalne urządzenia. Ropa toczona jest wgłębną pompą do zbiornika. Tam następuje oddzielanie gazu. Oddzielony gaz mokry musi być poddany odgazolinowaniu. Rozpuszczone składniki lotne usuwa się w ogrzewanych urządzeniach.

W dalszym etapie usuwane są związki organiczne azotu, siarki oraz metale ciężkie. Chlorek potasu, sodu oraz magnezu to główne związki zanieczyszczające ropę naftową. Poszczególne klasy ropy naftowej zawierają odmienne rodzaje soli. W wyniku dodania demulgatora ropy naftowej, jesteśmy w stanie przeprowadzić odsalanie. Do zajścia tego procesu niezbędne jest wstępne podgrzanie. W wyniku tego ropa naftowa ulega rozdzieleniu na roztwór soli oraz część organiczną. W elektrodehydratorze ma miejsce całkowicie rozdzielenie faz. Warunkiem zajścia tego procesu jest podwyższone ciśnienie oraz temperatura. Każdy elektrodehydrator zbudowany jest z elektrod. W wyniku uzyskanego napięcia ropa naftowa ulega rozdzieleniu na odsolona ropę oraz roztwór soli. Stabilizowana oraz czysta od solanki ropa naftowa może być surowcem do przeróbki rafineryjnej.

Destylacja ropy

Na wybór metody technologicznej przeróbki ropy naftowej w rafineriach ma wpływ skład surowca ulegającego przeróbce. Kilku rumuńskich naukowców podzieliło ropę naftową, biorąc pod uwagę kilka kryteriów, na siedem klas oraz dwanaście grup. Ropa naftowa może należeć do określonej klasy, jeżeli spełnia odpowiednie wskaźniki strukturalne (zawartość procentowa węgla: naftenowego, parafinowego oraz aromatycznego). Określenie klasy pozwala przewidzieć produkty uzyskane podczas przeróbki rafineryjnej. Jeżeli chcemy zaszeregować ropę do określonej grupy, to surowiec ten musi spełniać określone wskaźniki technologiczne, takie jak: zawartość procentowa żywic, parafin, siarki oraz asfaltu. Dzięki zastosowaniu tego podziału możemy określić metody rafinacji oraz także m.in. takie aspekty jak: zastosowania katalizatora odpornego na siarkę podczas przerabiania wysokosiarkowej ropy.

Najbardziej popularnym sposobem przeróbki rafineryjnej ropy naftowej jest destylacja rurowo-wieżowa (DRW). Podczas destylacji ropy naftowej uzyskujemy kilka frakcji, które różnią się od siebie wartością temperatury wrzenia. Wraz ze wzrostem temperatury destylacji ulegają trudno lotne składniki.

Proces destylacji rurowo-wieżowej możemy podzielić na kilka etapów:

1. Ogrzewanie ropy do momentu aż przejdzie w stan pary najwyżej wrzącego destylowanego składnika.

2. Wprowadzenie ogrzanej ropy naftowej do komory ewaporacyjnej. Tam ma miejsce odprowadzenie lotnych składników.

3. Rozdział par na poszczególne frakcje w kolumnie.

4. Ochłodzenie destylatów do temperatury umożliwiającej magazynowanie.

Proces destylacji rurowo-wieżowej przebiega bez zmian chemicznych składników surowca. Czasami zachodzą niechciane procesy uboczne. W czasie rozkładu termicznego surowca powstają niskocząsteczkowe produkty gazowe, tzw. gazy rafineryjne, ale także ciekłe związki nienasycone, ale także ciężkie produkty kondensacji (żywice oraz asfalty) i koks. Najbardziej istotnymi produktami otrzymywanymi w procesie destylacji rurowo-wieżowej to: oleje napędowe, benzyny destylacyjne, oleje opałowe, destylaty próżniowe (z nich później otrzymujemy oleje smarowe).

Produkty końcowe przeróbki ropy naftowej

Produkty końcowe przeróbki ropy naftowej to:

a) Paliwa silników gaźnikowych (benzyna) otrzymywane z destylatów wieży przy ciśnieniu atmosferycznym;

b) Paliwa silników z samozapłonem (olej napędowy) otrzymywane z ciężkich destylatów z wieży przy ciśnieniu atmosferycznym oraz lekkich destylatów w próżni;

c) Oleje opałowe uzyskiwane z pozostałości podestylacyjnej z wieży atmosferycznej (mazutu) i innych wysokowrzących frakcji uzyskiwanych w procesach rafineryjnych;

d) Rozpuszczalniki (benzyna lakowa, benzyna ekstrakcyjna) ) otrzymywane z lekkich oraz średnich destylatów z wieży przy ciśnieniu atmosferycznym;

e) Produkty parafinowe (cerezyna, petrolatum, parafina stała) otrzymywane w wyniku odparafinowanie destylatów;

f) Oleje smarowe otrzymywane z destylatów w próżni. Mając na uwadze zastosowanie wyróżniamy następujące rodzaje olejów:

- oleje maszynowe wykorzystywane w smarowaniu łożysk oraz części maszyn;

-oleje samochodowe;

- oleje traktorowe;

- oleje dieslowskie;

- oleje lotnicze;

- oleje smarowe wykorzystywane w chłodziarkach, turbinach parowych, sprężarkach, chłodziarkach;

- oleje cylindrowe w maszynach parowych;

- oleje transformatorowe;

- asfalty;

- gaz płynny (frakcje propanowo- butanowe) otrzymywane z gazów rafineryjnych.

Kraking oraz reforming- procesy rozkładu

Procesy rozkładu termicznego, to procesy, których głównym celem jest przemienienie frakcji otrzymywanych z ropy na paliwa silnikowe o dobrej jakości. W czasie tych procesów powstają także surowce wykorzystywane w przemyśle petrochemicznym. Najważniejsze tego typu procesy to: kraking oraz reforming.

Kraking to rozkład ciężkich frakcji drewna, ropy naftowej, węgla, ewentualnie smoły węglowej. W wyniku tego procesu uzyskiwane są paliwa ciekłe (benzyna) oraz gazy krakowe. Temperatura, przy której ma miejsce proces krakingu wynosi 400-600°C. Jeżeli proces przeprowadzony jest pod zwiększonym, to mamy do czynienia z krakingiem termicznym, gdy zaś proces zachodzi przy obecności katalizatora, to mamy do czynienia z krakingiem katalitycznym. W obecności tlenu mamy do czynienia z krakingiem utleniającym, zaś przy obecności wodoru z hydrokrakingiem. Proces ten ma miejsce w zbiorniku pod wysokim ciśnieniem, w którym ogrzewana jest nafta oraz oleje ciężkie. Wysoka temperatura powoduje pękanie długich cząsteczek i powstają krótsze. Następnie cząsteczki te są kierowane do następnej wieży destylacyjnej, gdzie następuje powtórzenie procesu destylacyjnego. Przy zastosowaniu krakingu jesteśmy w stanie jesteśmy jednej tony ropy jesteśmy w stanie otrzymać 400 a nie 100 kilogramów benzyny.

Kraking jest bardzo popularnym procesem i na szeroką skalę stosowanym na świecie. Oprócz benzyn podczas krakingu powstają ciężkie produkty, takie jak: nafty, oleje napędowe, wodór oraz węglowodory gazowe. Współczynnik wydajności benzyny zależy od temperatury, rodzaju surowca, ciśnienia oraz czasu trwania.

W czasie krakingu zachodzi także reakcja polimeryzacji i kondensacji. Wysoka temperatura oraz niskie ciśnienie wpływa na reakcje rozkładu. Trwałość węglowodorów jest uzależniona od masy cząsteczkowej. Ciężkie węglowodory mogą ulec krakingowi w niskiej temperaturze.. Węglowodory naftenowe wykazują większą trwałość niż węglowodory parafinowe, zaś najtrwalsze są zawsze węglowodory aromatyczne.

Kraking dzielimy na: kraking termiczny oraz kraking katalityczny. Najwyższa wydajność benzyny (50-60%) jest uzyskiwana w czasie termicznego krakingu oleju napędowego. Krakingu katalitycznego jest bardzo popularny ostatnio. Proces ten osiąga 30% wydajności wysokooktanowej benzyny. Syntetyczne glinokrzemiany są wykorzystywane jako katalizatory przyspieszające zachodzenie reakcji.

Reforming benzyn to przeróbka ropy mająca na celu zwiększenie liczby oktanowej benzyny destylacyjnej oraz rozkładowej. Mamy do czynienia z kilkoma rodzajami reformingu. W czasie cyklizacji, polimeryzacji, aromatyzacji, izomeryzacji ma miejsce wzrost liczby oktanowej.

Reformingowi ulega benzyna ciężka. Zwiększeniu ulega ilość rozgałęzionych alkenów. Ma miejsce dwukrotny wzrost wartości liczby oktanowej. Najbardziej popularnym jest proces reformingu katalitycznego. Często stosowany jest katalizator platynowy. Proces zachodzi w temperaturze 450-550°C i pod ciśnieniem 50 atmosfer. Jesteśmy w stanie uzyskać w czasie tego procesu węglowodory aromatyczne, takie jak: ksylen, benzen, toluen, etylobenzen.

Bardzo ważnymi produktami ubocznymi procesu reformingu są: gazy płynne, wodór.

Rafinacja produktów ropy naftowej

W rafinerii produkowane są różne substancje o szerokim zastosowaniu. Wielkość rafinerii zależy od zakresu wykorzystania aktualnych zasobów. W małych rafineriach przerabia się około 0,5-1,5 mln ton tego surowca rocznie. W rafineriach większych ta wartość wynosi około 5-12 mln ton. Jeżeli zapotrzebowanie jest bardzo duże, to budowane są specjalne kombinaty złożone z kilku zakładów przetwórczych.

Ze względu na profil produkcyjny rafinerie dzielimy na:

- paliwowe, w których produkowany jest olej opałowy oraz paliwa silnikowe;

- petrochemiczne, w której produkowane są węglowodory używane w syntezach chemicznych (butadien, eten, areny, propan, benzyna wysooktanowa oraz olej opałowy);

- paliwowo-opałowe, które produkują oleje smarowe oraz paliwa.

Podczas rafinacji ma miejsce oczyszczenie surowych handlowych produktów. Usuwana jest przede wszystkim siarka, składniki kwaśne oraz zasadowe, asfalteny, żywice, ale także parafina stała.

Stosujemy metody fizyczne (ekstrakcja selektywnym rozpuszczalnikiem, krystalizacja) oraz metody chemiczne (zobojętnianie zanieczyszczeń, utlenianie, uwodornianie).

Metody rafinacji:

1. Rafinacja uwodorniająca, czyli hydrorafinacja to bardzo skuteczna metoda usuwania związków tlenu, siarki, azotu. Polega na działanie wodorem przy zastosowaniu katalizatora molibdeno- kobaltowego osadzonego na nośniku- tlenku glinu. W czasie hydrorafinacji związki siarki mogą ulec rozkładowi na węglowodory oraz siarkowodór.

2. Rafinacja ługowa polega na usuwaniu zanieczyszczeń o odczynie kwaśnym (siarkowodór), podczas ich zobojętniania roztworami wodorotlenków. Powstają w wyniku tej reakcji sole, które przechodzą do wodnej warstwy. Ługowaniu ulegają w przeważającej ilości destylaty z wież atmosferycznych, które nie są w stanie tworzyć z wodorotlenkami emulsji bardzo trudnych do całkowitego rozdzielenia. Ługowanie jest zaliczane do najbardziej popularnych metod odsiarczania benzyn.

3. Odparafinowanie produktów, które polega na wyeliminowaniu związków, dzięki którym wzrasta temperatura krzepnięcia olejów smarowych oraz napędowych. W tym celu stosowane są parafiny Ciekły propan jest dobrym rozpuszczalnikiem, ale także mieszanina benzenu oraz toluenu z acetonem.

4. Rafinacja smarowych olejów selektywnymi rozpuszczalnikami. Proces ten polega na  polepszeniu jakości, w wyniku usunięcia asfaltenów, żywic, węglowodorów aromatycznych oraz naftenowych z krótkimi łańcuchami bocznymi. Rozpuszczalnikiem selektywnym jest furfurol.

5. Oksydacja asfaltu. Proces ten polega na podwyższeniu temperatury, w której mięknie asfalt surowy. Proces jest prowadzony w temperaturze 250-280°C. Oksydacja to proces egzotermiczny, i aby zapobiec wzrostowi temperatury asfaltu (do około 280°C) do zbiornika doprowadzana jest para wodna.

Petrochemiczne zastosowanie produktów przeróbki ropy naftowej oraz gazu ziemnego

Przemysł petrochemiczny zajmuje się uzyskiwaniem węglowodorów rożnego pochodzenia z gazu ziemnego oraz produktów przeróbki ropy naftowej. Wytwarzane są różnego rodzaju produkty chemiczne. Obecnie ma miejsce gwałtowny wzrost wytwarzania surowców petrochemicznych, które wypierają inne surowce.

Do podstawowych produktów petrochemicznych należą: alkany – metan-pentanu,  alkeny - etylen, propylen oraz butyleny,  alkadieny - butadien oraz izopren, węglowodory aromatyczne - toluen, benzen, ksyleny.

Gazy, które powstają w czasie procesu rozkładu oraz w czasie destylacji, zawierają zarówno węglowodory nasycone, jak i nienasycone, które są używane w dalszych procesach chemicznych. Pierwszy etap przeróbki gazów to rozdział na frakcje przez rektyfikację skroplonych węglowodorów. Z etylenu, propanu wytwarzany jest: polietylen, etanol, glikol etylenowy. Z propylenu możemy wytwarzać alkohol izopropylowy, glikole propylenowe, aceton, glicerynę. Z frakcji C4 wytwarzany jest n -butanol, butadien i alkilat wysokooktanowy.