Estry RCO2R’stanowią jedną z najbardziej rozpowszechnionych i popularnych klas związków występujących w przyrodzie. Wiele prostych estrów to ciecze o bardzo przyjemnym zapachu, które są odpowiedzialne za zapachy wielu owoców i kwiatów. Na przykład maślan etylu występuje w olejku ananasowym, octan izopentylu jest składnikiem olejku bananowego. Połączenie estrowe (wiązanie estrowe) występuje także w tłuszczach zwierzęcych oraz w wielu cząsteczkach o bardzo ważnym znaczeniu biologicznym.

Przemysł chemiczny wykorzystuje estry do wielu celów. Na przykład octan etylu jest rozpuszczalnikiem wykorzystywanym jako zmywacz do paznokci, natomiast ftalany dialkilowe są wykorzystywane jako plastyfikatory (zmiękczacze) przy wytwarzaniu tworzyw sztucznych, co oznacza, że zapobiegają kruszeniu się tych tworzyw.

Nazwy estrów tworzy się określając, z jakiego kwasu karboksylowego powstały oraz jakie grupy alkilowe zostały wprowadzone do cząsteczki w miejsce atomu wodoru w kwasie. Nazwa estru ma końcówkę –an, dodaną w miejsce końcówki –owy w przymiotnikowej części nazwy kwasu, np.:

  • Octan etylu (ester etylowy kwasu octowego)
  • Malonian dimetylu (ester dimetylowy kwasu malonowego)
  • Cykloheksanokarboksylan tert –butylu (ester tert-butylowy kwasu cykloheksanokarboksylowego)

Otrzymywanie estrów:

Estry najczęściej otrzymuje się z kwasów karboksylowych według procedury już omówionej. Tak więc kwasy karboksylowe można przekształcić bezpośrednio w estry na drodze reakcji jonu karboksylanowego z pierwszorzędowym halogenkiem alkilowym lub na drodze estryfikacji, w reakcji kwasu karboksylowego z alkoholem w obecności katalitycznych ilości kwasu nieorganicznego. Oprócz tego chlorki kwasowe można przekształcić w estry w reakcji z alkoholem w obecności zasady.

Ubocznym produktem powstawania estrów jest woda. Należy się zastanowić, które atomy tlenu wchodzą w skład wydzielającej się wody. Problem ten można rozstrzygnąć, poddając reakcji związki znakowane izotopami. Stosując kwasy karboksylowe, zawierające znakowane atomy tlenu w grupie funkcyjnej, stwierdzono, że z cząsteczki kwasu odszczepia się grupa

–OH, a od cząsteczki alkoholu tylko atom wodoru.

Reakcja kwasów karboksylowych z alkoholami prowadząca do powstania estrów potocznie nazywana jest reakcją estryfikacji. Kwas siarkowy jest katalizatorem reakcji estryfikacji, a ponadto jako substancja silnie higroskopijna, wiąże wydzielającą się wodę, uniemożliwiając tym samym odwrotną reakcję, czyli rozpad estru pod wpływem wody na alkohol i kwas.

Znając przebieg reakcji estryfikacji można zapisać równania reakcji otrzymywania wybranych estrów:

  mrówczan metylu

  octan etylu

octan metylu

REAKCJE ESTRÓW

Estry wykazują właściwości chemiczne podobne do właściwości innych pochodnych kwasów karboksylowych, jednakże są one znacznie mniej reaktywne w reakcjach z nukleofilami niż chlorki i bezwodniki kwasowe. Na rysunku przedstawiono niektóre ogólne reakcje estrów, wszystkie one dotyczą zarówno estrów acyklicznych, jak i estrów cyklicznych (laktonów).

Hydroliza – przekształcenie estrów w kwasy karboksylowe. Estry można hydrolizować zarówno w wodnym roztworze  zasady, jak i w wodnym roztworze kwasu. Produktem reakcji jest kwas karboksylowy oraz alkohol.

Reakcja estrów w środowisku zasadowym nazywana jest reakcją zmydlania. Reakcja zmydlania przebiega według typowego schematu reakcji substytucji nukleofilowej grupy acylowej. W reakcji tej jon hydroksylowy OH- jest nukleofilem, który przyłącza się do atomu węgla grupy karbonylowej w estrze, tworząc w ten sposób tetraedryczny produkt pośredni. W następnym etapie następuje odszczepienie jonu alkoksylowego, co prowadzi do powstania cząsteczki kwasu karboksylowego, który ulega deprotonowaniu (odszczepia proton) tworząc jon karboksylanowy. Kwas karboksylowy uzyskuje się w następnym etapie przez dodanie do środowiska reakcji wodnego roztworu HCl w celu protonowania jonu karboksylanowego (następuje przesunięcie równowagi dysocjacji kwasu w stronę struktury niezdysocjowanej). Hydroliza estrów w warunkach kwasowych może przebiegać według więcej niż jednego mechanizmu, co w wielu przypadkach zależy od struktury substratu. Najczęściej jednak reakcja ta przebiega wg mechanizmu reakcji estryfikacji Fischera. W pierwszym etapie następuje aktywowanie cząsteczki estru poprzez protonowanie grupy karbonylowej, a następnie na tak aktywowany atom węgla następuje atak nukleofolowy cząsteczki wody. Przeniesienie protonu i eliminacja cząsteczki alkoholu daje jako produkt końcowy – kwas karboksylowy.

Aminoliza – przekształcenie estrów w amidy. Estry reagują z amoniakiem i aminami, dając jako produkt reakcji amidy. Reakcja ta nie jest zbyt często stosowana, gdyż z reguły znacznie większe wydajności uzyskiwania amidów otrzymuje się w reakcji chlorków kwasowych z aminami.

Redukcja – przekształcenie estrów w alkohole. Estry można łatwo przekształcić w pierwszorzędowe alkohole w reakcji redukcji z LiAlH4. Mechanizm redukcji estrów (i laktonów) jest podobny do mechanizmu redukcji chlorków kwasowych.

W początkowym etapie reakcji atom wodorkowy H- przyłącza się do karbonylowego atomu węgla grupy estrowej; w kolejnym etapie następuje eliminacja anionu alkoksylowego, co prowadzi do powstania aldehydu. Kolejna addycja anionu wodorkowego do aldehydu daje jako produkt alkohol pierwszorzędowy. Produkt pośredni, jakim jest aldehyd, można wyizolować.

Reakcja estrów ze związkami Gringarda – estry i laktony reagują z dwa razy większą ilością związków Gringarda lub związków litoorganicznych, tworząc alkohole trzeciorzędowe, w których dwa podstawniki są identyczne. Reakcja ta przebiega wg mechanizmu substytucji nukleofilowej , gdzie jako produkt pośredni powstaje keton, który reaguje dalej z odczynnikiem Gringarda dając jako produkt alkohol trzeciorzędowy.

Tłuszcze są estrami gliceryny   i wyższych jednozasadowych kwasów tłuszczowych, głównie kwasu palmitynowego, stearynowego (kwasy nasycone) oraz oleinowego (kwas nienasycony). Glicerydy  są ogólną  nazwą estrów  gliceryny  i  kwasów  karboksylowych. Naturalne tłuszcze nie są indywidualnymi glicerydami, lecz mieszaniną różnych glicerydów.

W skład cząsteczek glicerydów mogą wchodzić różne rodniki kwasowe, co jest szczególnie typowe w tłuszczach naturalnych, reszta glicerynowa jest jednak częścią składową wszystkich tłuszczów: Wszystkie tłuszcze są lżejsze od wody i są w niej nierozpuszczalne. Dobrze rozpuszczają się w benzynie, eterze, czterochlorku węgla, dwusiarczku węgla, dwuchloroetanie. W dotyku są tłuste. Są dobrze wchłaniane przez papier, skórę i inne substancje włókniste i porowate. Tłuszcze spotyka się we wszyst­kich roślinach i organizmach zwierzęcych. Ciekłe tłuszcze zwane są olejami.

Tłuszcze są niezbędnym składnikiem pożywienia. Tłuszcze stałe (wie­przowy, barani i inne) składają się głównie z glicerydów kwasów nasyconych (stałych), tłuszcze ciekłe (olej słonecznikowy, bawełniany i inne) - z glicery­dów kwasów nienasyconych (ciekłych). Ciekłe tłuszcze przekształca się w tłuszcze stałe drogą reakcji uwodor­nienia  (przyłączenia  wodoru). Wodór przyłącza się w miejscu rozerwania wiązania podwójnego w węglowodorowych  rodnikach cząsteczek  tłuszczów Reakcja ta przebiega pod zwiększonym ciśnieniem w obecności katalizatora-rozdrobnionego niklu.  Produktem uwodornienia jest tłuszcz stały używany do produkcji mydła, stearyny i gliceryny. Margaryna —  tłuszcz jadalny składa się z mieszaniny uwodornionych olejów (oleju słoneczniko­wego, bawełnianego i innych), tłuszczów  zwierzęcych, mleka  i  pewnych innych dodatków (soli, cukru, witamin i innych).

Możliwe jest syntetyczne otrzymywanie tłuszczów, jest ono jednak nie­wygodne pod względem ekonomicznym. Po raz pierwszy otrzymał je w 1854 r. M. Berthelot. Ważną właściwością tłuszczów jest ich zdolność do zmydlania, które łatwo przebiega w obecności kwasów i zasad.

Estrami są:

  • tłuszcze
  • substancje zapachowe
  • woski
  • inne

Estry o miłym zapachu wykorzystywane są wykorzystywane w przemyśle kosmetycznym i spożywczym (aromaty spożywcze). Zapach kwiatów i owoców to zapach estrów, które znajdują się w tych produktach przyrody.

Zapachy estrów:

  • maślan butylu – zapach ananasów
  • maślan metylu – zapach jabłek
  • mrówczan benzylu – zapach jaśminu
  • mrówczan etylu – zapach rumu
  • mrówczan izobutylu – zapach malin
  • octan amylu – zapach bananów
  • octan izoamylu – zapach gruszek
  • octan oktylu – zapach pomarańcz
  • octan izobutylu – zapach gruszek, agrestu
  • salicylan metylu – zapach baldaszkowatych

Estry kwasów karboksylowych o długich łańcuchach i alkoholi również o długich, prostych łańcuchach to woski. Kwas karboksylowy zwykle ma parzystą liczbę atomów węgla od 16 do 36, natomiast liczba atomów węgla w alkoholu jest zazwyczaj również parzysta i wynosi od 24 do 36. Na przykład jednym z głównych składników wosku pszczelego jest heksadekanian triakontylu, ester alkoholu C30, triakontanolu, i kwasu C16 – kwasu heksadekanowego.

Ochronne woskowe warstewki na większości owoców, jagód, liści i futer zwierzęcych mają podobne struktury.

ESTRY KWASÓW NIEORGANICZNYCH

Alkohole mogą reagować z utworzeniem estrów nie tylko z kwasami karboksylowymi ale i z kwasami nieorganicznymi: siarkowym(VI), azotowym(V), fosforowym(V), borowym i innymi. Kwasy jednoprotonowe mogą reagować tylko z jedną cząsteczką alkoholu, dwuprotonowe z jedną lub z dwiema, a trójprotonowe - także i z trzema.

Kwas borowy reaguje z etanolem w obecności stężonego kwasu siarkowego(VI) dając ester — boran trietylu. Pary estrów kwasu borowego palą się zielonym płomieniem. Dzięki dużej czułości tej reakcji stosuje się ją do wykrywania związków boru.

Estry kwasów nieorganicznych występują w organizmach żywych oraz są ważnymi produktami przemys­łowymi. W komórkach organizmów żywych występują na przykład estry kwasu fosforowego(V) uczestniczące w skomplikowanych procesach biochemicznych. Znaczenie przemysłowe mają natomiast siarczany(VI) i azotany(V). Siarczan(VI) dietylu jest ważnym półproduktem w syntezie organicznej, a sole sodowe wodorosiarczanów(VI) alkoholi o długich łańcuchach węglowych są detergentami stosowanymi do wyrobu środków piorących. Azotany(V) alkoholi wielowodorotlenowych są stosowane jako materiały wybuchowe. Najbardziej znanym z nich jest triazotan(V) gliceryny zwany potocznie (chociaż błędnie) nitrogliceryną.

Estry kwasów karboksylowych znalazły wiele zastosowań, m.in. jako:

  • rozpuszczalniki  - są to mieszaniny różnych octanów alkoholi etylowego, propylowego i butylowego
  • plastyfikatory tworzyw sztucznych
  • środki zapachowe