Benzen, toluen i ksylen to przedstawiciele grupy związków organicznych, zwanych węglowodorami aromatycznymi (lub arenami). Związki te otrzymuje się w dużych ilościach między innymi z tzw. smoły pogazowej, będącej jednym z produktów suchej destylacji węgla. Spośród węglowodorów aromatycznych w smole pogazowej występuje przede wszystkim naftalen (ponad 10%), a także benzen, toluen, fenole i antracen. Związki te można wydzielić przy pomocy destylacji frakcjonowanej oraz innych procesów chemicznych. Innym, również cennym, źródłem węglowodorów aromatycznych jest ropa naftowa. Szczególnie bogata jest w nie frakcja benzynowa, zawierająca przede wszystkim węglowodory o 6 do 10 atomach węgla w cząsteczkach. Frakcja ta, poddawana jest następnie procesowi reformingu katalitycznego. Polega on na przepuszczaniu par węglowodorów zmieszanych z nadmiarem wodoru nad platynowym katalizatorem w temperaturze około 900°C i pod zwiększonym ciśnieniem rzędu kilku MPa. Produktem tego procesu jest mieszanina węglowodorów aromatycznych, będących pochodnymi benzenu. Oba opisane powyżej źródła, jak na razie w pełni pokrywają zapotrzebowanie na prostsze węglowodory aromatyczne, wykorzystywane powszechnie w laboratorium, jako rozpuszczalniki, substraty do syntez, a także w przemyśle. W związku z tym, metodami laboratoryjnymi otrzymuje się te związki stosunkowo rzadko. Produkuje się tak przede wszystkim bardziej skomplikowane pochodne węglowodorów aromatycznych. Alkilowe oraz arylowe pochodne arenów otrzymuje się na drodze syntetycznej przy pomocy reakcji Fittiga-Wurtza a także reakcji alkilowania Friedel-Craftsa. Pierwsza z tych reakcji polega na działaniu na chlorek arylowy lub mieszaninę chlorku arylowego i chlorku alkilowego sodem metalicznym. Druga reakcja sprowadza się do działania na węglowodór aromatyczny chlorkiem alkilowym w obecności kwasu Lewisa (np. AlCI3) jako katalizatora. Ogólne równanie tej reakcji wyglądają następująco:

R1-Cl + Ar → Ar – R1 + HCl

gdzie:   R1 – reszta węglowodorowa

Ar – węglowodór aromatyczny

Węglowodory aromatyczne są, w zależności od ilości atomów węgla w cząsteczce, nierozpuszczalnymi w wodzie cieczami (np. benzen, toluen, ksyleny, etylobenzen) lub ciałami stałymi (naftalen, antracen, fenantren). Są związkami palnymi, spalają się silnie kopcącym płomieniem. Niektóre z nich wykazują właściwości toksyczne i rakotwórcze.

BENZEN

Już wkrótce po wyodrębnieniu benzenu, okazało się, że ma on bardzo specyficzne właściwości, w stosunku do dotychczas znanych związków. Zaczęto się zatem zastanawiać nad tym, jak jest on zbudowany. W roku 1865, niemiecki chemik August Kekule, wysnuł hipotezę, że cząstka benzenu składa się z sześciu atomów węgla połączonych w sześcioczłonowy pierścień, w którym co drugie wiązanie jest wiązaniem podwójnym. Kekule postulował, że struktura benzenu oscyluje pomiędzy dwoma strukturami, tzw. strukturami rezonansowymi.   Struktura zaproponowana przez Kekulégo nie wyjaśniała jednak pewnych charakterystycznych właściwości benzenu, między innymi dlaczego mimo obecności podwójnych wiązań nie zachowuje się charakterystycznie dla węglowodorów nienasyconych. Co więcej, w miarę przeprowadzania dalszych eksperymentów, okazało się że wszystkie wiązania pomiędzy atomami węgla w pierścieniu benzenowym są równocenne. Na podstawie wyników przeprowadzonych badań rentgenograficznych oraz spektroskopowych ustalono, że cząsteczka benzenu tworzy pierścień zbudowany z sześciu atomów węgla, które połączone są ze sobą wiązaniami równocennymi. Przyjęto również, że stan ten może być przedstawiony przy pomocy dwóch granicznych struktur rezonansowych, podczas gdy faktyczną strukturę cząstki w danym momencie opisuje kombinacja liniowa tych struktur.

Terminem „rezonans chemiczny” określane jest także samo zjawisko efektu delokalizacji wiązań chemicznych, stabilizującego strukturę cząsteczki. Z punktu widzenia mechaniki kwantowej, rezonans jest po prostu uśrednieniem funkcji falowych, które opisują kształty orbitali molekularnych struktur granicznych. Wynikiem obecności rezonansu jest stabilizacja struktury cząsteczki, którą opisuje ilościowo wielkość zwana energią rezonansową. To właśnie rezonans chemiczny odpowiedzialny jest za „aromatyczność” niektórych związków organicznych. Należy jednak pamiętać, iż sam rezonans jest niejednokrotnie obecny także w niektórych związkach niearomatycznych. Jak już wspomniano, zjawisko to można zilustrować przy pomocy granicznych struktur rezonansowych (takich jak np. dla benzenu powyżej). Należy jednak pamiętać, iż jest to zapis czysto schematyczny, a w rzeczywistości żadna z tych struktur nie istnieje osobno. Dlatego dla odróżnienia zapisu dwóch struktur rezonansowych od dwóch róznych związków chemicznych, stosuje się strzałkę zaostrzoną z obydwu stron.

Otrzymywanie benzenu

Podstawowym, najprostszym organicznym związkiem aromatycznym jest benzen. Po raz pierwszy został on wyodrębniony w roku 1825 przez Faradaya z gazu świetlnego. W roku 1845, angielski chemik, Charles Mansfield, wyodrębnił benzen ze smoły węglowej, a już cztery lata później, wykorzystując tę metodę, rozpoczął on produkcję benzenu na skalę przemysłową. Jeszcze do początku II Wojny Światowej, podstawową metodą otrzymywania benzenu było jego ekstrahowanie ze smoły pogazowej. W latach 50tych XX stulecie zapotrzebowanie na benzen znacznie wzrosło, przede wszystkim na skutek szybkiego rozwoju przemysłu tworzyw sztucznych. Konieczna stała się więc jego produkcja z ropy naftowej na szeroką skalę. Obecnie, obok ekstrakcji ze smoły pogazowej, stosowanych jest wiele innych metod otrzymywania benzenu. Wśród nich należy wymienić przede wszystkim metody takie jak:

  •   Kraking parowy – piroliza lekkich frakcji ropy naftowej z parą wodną
  •   Reforming lekkich frakcji ropy naftowej
  •   Dealkilacja toluenu – polega na przepuszczaniu mieszaniny toluenu i wodoru nad katalizatorem w temperaturze 500-600 °C pod ciśnieniem rzędu kilkudziesięciu atmosfer. Czasami zamiast katalizatora stosuje się jeszcze wyższą temperaturę. Reakcję zachodzącą podczas tego procesu można schematycznie zapisać następująco:

C6H5 – CH3 + H2 → C6H6 + CH4

  •   Odwodornienie cykloheksanu – przeprowadzane w temperaturze 3000C w obecności katalizatora (głównie platyny naniesionej na tlenek glinu).
  •   Polimeryzacja acetylenu w podwyższonej temperaturze w obecności węgla aktywnego. Proces ten można zapisać schematycznie w następujący sposób:

3C2H2 → C6H6

Właściwości fizyczne

Benzen w temperaturze pokojowej jest cieczą bezbarwną wykazującą charakterystyczny zapach. Jego temperatura wrzenia wynosi 80,1°C, a temperatura krzepnięcia 5,5°C. Jest bardzo słabo rozpuszczalny w wodzie, lepiej rozpuszcza się w rozpuszczalnikach organicznych. Benzen jest bardzo dobrym rozpuszczalnikiem dla wielu związków, szczególnie dla wosków, tłuszczów i innych substancji organicznych o podobnej budowie. Spala się kopcącym płomieniem.

Właściwości chemiczne

Benzen jest związkiem względnie trwałym chemicznie. W odróżnieniu od węglowodorów nienasyconych nie ulega zbyt łatwo reakcjom addycji. Natomiast dość łatwo ulega reakcjom substytucji elektrofilowej, w wyniku których różne, jednowartościowe grupy funkcyjne ulegają przyłączeniu do pierścienia w miejsce atomu wodoru. Na tej zasadzie zachodzą takie procesy jak: nitrowanie, sulfonowanie, alkilowanie, chlorowanie, bromowanie itp. Benzen w większych ilościach jest związkiem toksycznym. Wykazuje silne właściwości rakotwórcze.

Po spożyciu przez człowieka powoduje między innymi podrażnienie śluzówki żołądka, mdłości i wymioty, odurzenie, a w większych ilościach bóle głowy, drgawki a nawet zgon. Zatrucia charakteryzują się między innymi zmianami układu krwiotwórczego i krwi, uszkodzeniem wielu narządów, szczególnie wątroby i nerek, zmniejszeniem odporności organizmy, zaburzeniami ze strony przewodu pokarmowego oraz ogólnym osłabieniem. Szczególnie wrażliwe na działanie par benzenu są kobiety i dzieci. Pary benzenu, nawet w niewielkim stężeniu mogą wywoływać podrażnienia błon śluzowych dróg oddechowych. Po dłuższym kontakcie z toksycznymi parami obserwuje się nawet krwawe wybroczyny w płucach, a jednym z typowych objawów są silne i częste krwotoki nosa. Benzen łatwo wchłania się przez skórę, dlatego również tą drogą może dojść do zatrucia. Przy częstym kontakcie skóry z ciekłym benzenem następuje zwykle gwałtowne wysuszenie oraz spękanie skóry, swędzenie, zaczerwienienie, a nawet obrzęk i wypryski. Dlatego przy pracy z tym związkiem należy zachować szczególne środki ostrożności, używać rękawic i odzieży ochronnej, a także pracować pod sprawnie działającym wyciągiem.

Zastosowanie

Benzen jest nadal jednym z najważniejszych surowców, wykorzystywanych w syntezie organicznej. Wykorzystywany jest między innymi do produkcji tworzyw sztucznych, włókien syntetycznych, a także  do wyrobu barwników, leków, detergentów, pestycydów i do otrzymywanie innych ważnych związków chemicznych, jak  anilina, fenol,  aceton. Dawniej benzen był powszechnie stosowany jako rozpuszczalnik na skalę przemysłową. Jednak ze względu na właściwości toksyczne, które opisane zostały powyżej, obecnie wycofywany jest on z użycia i w miarę możliwości zastępowany przez mniej toksyczne związki o podobnych właściwościach (np. toluen).

TOLUEN

Najprostszą pochodną benzenu jest toluen. Powstaje on w wyniku zastąpienia jednego atomu wodoru w cząsteczce benzenu przez grupę metylową -CH3.

Otrzymywanie toluenu

Do niedawna toluen otrzymywany był w wyniku destylacji smoły węglowej. Obecnie uzyskuje się go w wyniku:

  •   Dehydrogenacji (odwodornienia) odpowiednich pochodnych alkilowych cykloheksanu.
  •   Reakcji alkilowania benzenu halogenkami alkilowymi w obecności katalizującego reakcję kwasu Lewisa (np. AlCl3)

Właściwości fizyczne

Toluen jest bezbarwną cieczą, o charakterystycznym zapachu. Nie rozpuszcza się w wodzie, ale rozpuszcza się w alkoholu, benzenie i w eterze. Jest substancją palną. Temperatura krzepnięcia -950C, temperatura wrzenia 1110C.

Właściwości chemiczne

Toluen nie wykazuje właściwości charakterystycznych dla związków z wiązaniem wielokrotnym, tj. nie ulega reakcjom addycji (między innymi nie odbarwia wody bromowej). W roztworze manganianu(VII) potasu ulega utlenieniu do kwasu benzoesowego. Podobnie jak benzen ulega reakcjom substytucji elektrofilowej. Należy jednak pamiętać, iż grupa metylowa (-CH3) obecna w pierścieniu aromatycznym kieruje następne podstawniki w pozycje orto i para.

Zastosowanie

Toluen znajduje szerokie zastosowanie, przede wszystkim jako surowiec oraz rozpuszczalnik w wielu gałęziach przemysłu organicznego, farmaceutycznego. Wykorzystywany jest między innymi do produkcji tworzyw sztucznych, materiałów wybuchowych (trotyl jest pochodną toluenu – trinitotoluen), barwników, a także detergentów i różnego rodzaju substancji zapachowych. Toluen jest również składnikiem wysokooktanowych paliw lotniczych

Toluen na organizm ludzki działa narkotycznie jeszcze silniej niż benzen. Jest również bardziej toksyczny. Jednak dzięki temu, że ma wyższą temperaturę wrzenia jest mniej niebezpieczny. Długotrwałe działanie niskich stężeń toluenu może powodować zmiany w układzie krwionośnym, jednak szpik kostny nie ulega uszkodzeniu, tak jak w przypadku benzenu. Zatrucie toluenem następuje zwykle na skutek wdychania par toluenu przez drogi oddechowe, a także częściowo prze skórę. Wydalany jest on następnie z moczem. Jednym z podstawowych objawów zatrucia parami toluenu są wymioty i inne zaburzenia ze strony przewodu pokarmowego. W niektórych przypadkach można zaobserwować powiększenie wątroby. Pary toluenu nawet w niskim stężeniu mogą powodować podrażnienie błon śluzowych, podrażnienia skóry i oczu.

Ksylen

Omówiony powyżej toluen, jest najprostszą pochodną benzenu, która powstaje w wyniku zastąpienia jednego z atomów wodoru w pierścieniu przez grupę metylową. Kolejną grupę aromatycznych związków organicznych, będących pochodnymi benzenu otrzymuje się w momencie, gdy dwa atomy wodoru z pierścienia benzenowego zostaną zastąpione dwiema grupami metylowymi –CH3. Patrząc na wzór strukturalny cząsteczki benzenu, łatwo można się zorientować, że istnieją trzy całkowicie różne sposoby rozmieszczenia dwóch grup metylowych w cząsteczce nowopowstałego związku. Jeśli występują one przy sąsiednich atomach węgla w pierścieniu (tzw. położenie 1,2), to związek taki nazywany jest orto - ksylenem (tzw. o-ksylen). Jeśli grupy metylowe nie znajdują się obok siebie, ale są oddzielone jednym miejscem w pierścieniu (tzw. położenie 1,3), to wówczas związek taki nosi nazwę meta-ksylenu (tzw. m-ksylen). Może się również zdarzyć, że dwie grupy metylowe będą położone dokładnie na przeciwnych końcach pierścienia (będą od siebie oddzielone dwoma miejscami w pierścieniu). Wówczas mamy do czynienia z położeniem 1,4, a związek taki będzie nosił nazwę para- ksylenu (tzw. p-ksylen).

 

o-ksylen m-ksylen  p-ksylen

Wszystkie izomery ksylenu są otrzymywane przede wszystkim z lekkich frakcji smoły węglowej. Ich mieszanina jest wykorzystywana powszechnie jako rozpuszczalnik o stosunkowo wysokiej temperaturze wrzenia, a także w syntezie różnego rodzaju tworzyw sztucznych. Poszczególne izomery również służą niekiedy jako substraty do otrzymywania różnych związków organicznych.

Po względem toksyczności jest bezpieczniejszy niż benzen i toluen, przede wszystkim ze względu na swoją wysoką temperaturę wrzenia. Ma jednak silniejsze działanie odurzające od benzen i toluenu. Pary ksylenu są wchłaniane do organizmu przez drogi oddechowe, skórę, a także błony śluzowe. Objawami zatrucia są przede wszystkim zaburzenia układu nerwowego, utrata przytomności oraz zaburzenia w funkcjonowaniu przewodu pokarmowego, takie jak brak łaknienia, nudności, wymioty, skłonności do biegunki. Pary ksylenu mają działanie drażniące także na błony śluzowe oczu, nosa i gardła.

Powyżej omówiono tylko kilka najprostszych związków należących do grupy węglowodorów aromatycznych. Ogólnie ich grupa jest znacznie większa. Wiele z innych arenów znajduje wiele istotnych zastosowań w różnych dziedzinach życia (np. naftalen). Bardzo liczna jest grupa pochodnych węglowodorów aromatycznych, a ogromna ilość związków organicznych zawiera w swej strukturze pierścień benzenowy. Coraz doskonalsze techniki chemii organicznej pozwalają na syntetyzowanie coraz nowszych i bardziej złożonych związków. Wiele z nich znajduje ważne zastosowania w różnych dziedzinach życia, inne są jedynie dogodnymi substratami do syntezy dalszych połączeń.