Związki chemiczne lub pierwiastki zawierające co najmniej jeden niesparowany elektron i charakteryzujące się dużą aktywnością chemiczną nazywane są wolnymi rodnikami. Są to substancje paramagnetyczne, obojętne elektrycznie lub naładowane dodatnio (kationorodniki, np. kationorodnik benzenu C6H6+) bądź ujemnie (anionorodniki, np. rodnik ponadtlenkowy O2-). Pojęcie wolnych rodników w chemii organicznej odnosi się również do produktów homolitycznego rozerwania wiązania kowalencyjnego.

Wolne rodniki są bardzo ważnymi związkami, biorącymi udział w wielu istotnych reakcjach chemicznych. Reakcje chemiczne z ich udziałem nazywa się reakcjami wolnorodnikowymi. Są to zazwyczaj reakcje łańcuchowe, kończące się rekombinacją, dysproporcjonowaniem lub rozpadem wolnych rodników. Przykładami reakcji wolnorodnikowych są reakcje krakingu, chlorowania, oraz reakcje fotochemiczne.

Wolne rodniki mogą powstawać podczas reakcji spalania, naświetlania próbek promieniowaniem UV lub X oraz pod wpływem ultradźwięków. Istnieją również metody bezpośredniej syntezy wolnych rodników.

Wolne rodniki występują także w organizmach żywych, gdzie pełnią rolę reaktywnych związków tlenowych. Stężenie wolnych rodników w organizmie bada się za pomocą metody pułapkowania spinu elektronu, połączonej ze spektroskopią elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR). Tzw. pułapki spinowe – aniony lub związki nitrozowe – reagują z wolnymi rodnikami tworząc stabilne addukty o charakterystycznym widmie EPR.

Wolne rodniki, ze względu na swój niesparowany elektron (elektrony), są bardzo silnymi utleniaczami – dążą do oddania lub przyłączenia elektronu. Szczególnie narażone na działanie wolnych rodników są cząsteczki węglowodorów nienasyconych – białka, DNA, nienasycone kwasy tłuszczowe wchodzące w skład błon komórkowych oraz lipidy znajdujące się w mózgu, tkance nerwowej i w krwi. Podczas ich utleniania powstają wolne rodniki lipidowe (nadtlenki lipidowe), które biorą udział w dalszym procesie utleniania – zostaje więc wywołana bardzo gwałtowna reakcja łańcuchowa prowadząca do degradacji lipidów.

Obecność wolnych rodników w organizmie może być spowodowana reakcjami metabolicznymi, zwłaszcza spalaniem tłuszczów nasyconych. Dostają się one do organizmu również ze skażonego powietrza, przetworzonej lub zepsutej żywności i leków. Wolne rodniki tworzą się w produktach spożywczych, szczególnie w produktach mięsnych i roślinnych zawierających tłuszcze, wyrobach cukierniczych o długim terminie ważności itp. Szczególnie groźne są produkty zawierające wielonienasycone kwasy tłuszczowe, łatwo ulegające utlenieniu, na przykład omega–6. Szczególnie dużo tego typu kwasów jest zawartych w olej kukurydzianym i słonecznikowym, a najmniej w oliwie z oliwek i oleju lnianym. Bardzo dużo wolnych rodników powstaje również w smażonych oraz długo przechowywanych produktach – kwasy tłuszczowe ulegają w nich szybkiemu utlenieniu. Z tego powodu regularne spożywanie takich produktów jak krakersy, ciastka, frytki, chipsy, sosy sałatkowe itp. jest niebezpieczne dla zdrowia.

Niezależnie od spożywanych pokarmów, pewna ilość wolnych rodników w organizmie powstaje w procesach spalania w komórkach. W procesach tych uczestniczy tlen, który, jeśli nie ulegnie całkowitej redukcji, tworzy wolne rodniki. Najbardziej reaktywnym z nich jest rodnik hydroksylowy , produkt reakcji wody utlenionej (H2O2) z jonami Fe lub Cu. Powoduje on uszkodzenie błony komórkowej, przez co komórka nie jest w stanie uczestniczyć w procesie metabolizmu. Wolne rodniki powodują również uszkodzenie kodu genetycznego, mogące prowadzić do powstania nowotworów oraz zaburzenia pracy układu krążenia, mózgu i innych narządów. Wolne rodniki są także przyczyną powstawania miażdżycy naczyń krwionośnych – jest to wynik utleniania cholesterolu LDL. Panuje opinia, iż wolne rodniki są główną przyczyną procesu starzenia się.

Oprócz tego, że stanowią duże zagrożenie dla organizmu, wolne rodniki spełniają również pożyteczne funkcje. Utleniają substancje toksyczne oraz, zawarte w ciałkach odpornościowych, niszczą bakterie chorobotwórcze. Są również wytwarzane przez komórki żerne układu odpornościowego – makrofagi – w celu niszczenia niepożądanych organizmów.

Organizm ludzki wykształcił pewne funkcje obronne przeciwko wolnym rodnikom – wytwarzany w komórkach glutation chroni je przed działaniem wolnych rodników. Niestety, z wiekiem organizm jest w stanie wytwarzać coraz mniej glutationu, przez co staje się bardziej bezbronny. Jedyną jego szansą są przeciwutleniacze (antyoksydanty) spożywane z pokarmem.