1. Wzrost zapotrzebowania skrobi w różnych gałęziach przemysłu. Polskim bogactwem jest ziemniak

W XXI wieku coraz większą uwagę przykłada się do możliwości wykorzystania surowców naturalnych. Ogromnego znaczenia nabierają tzw. "czyste" technologie, oparte o materiały, które nie obciążają środowiska naturalnego. Takimi materiałami są polimery naturalne pochodzące ze źródeł odnawialnych, np. skrobia, która już od dłuższego czasu stanowi źródło zainteresowań w technologii polimerów.

Już w 1992 roku doliczono się 700 produktów, do których produkcji użyto skrobi. Stosowane w przemyśle spożywczym opakowania ze skrob, choć są droższe w porównaniu z produktami przemysłu petrochemicznego, maja ten walor, że podlegają rozkładowi biologicznemu, nie zanieczyszczając środowiska naturalnego. W trakcie rozkładu biologicznego skrobi przez bakterie, grzyby, lub glony, w ostatniej fazie mikrobiologicznej przemiany materii powstają dwutlenek węgla oraz woda. Opakowania produkowane na bazie skrobi są więc nie szkodliwe dla środowiska naturalnego. Tempo rozkładu tych materiałów jest zróżnicowane w zależności od temperatury i wilgotności siedliska. Do celów technicznych używa się skrobi z kukurydzy lub z ziemniaków. Szacuje się, że zapotrzebowanie na skrobię w krajach UE będzie wynosić 3,6 mln ton.

Ze skrobi ziemniaczanej robi się tez worki na śmieci i reklamówki, podobne do tych, które dostajemy w sklepach. Tylko, że folia z ziemniaka nie obciąża środowiska przez 500 lat, lecz zaledwie kilka tygodni. Rozkładając się w ziemi, zwraca jej to, co z niej wzięła, kiedy była jeszcze ziemniakiem. We Włoszech opracowano technologię produkcji materiału, który jest estetyczny i całkowicie wytrzymały, a przede wszystkim bezpieczny dla przyrody. Rozkłada się on bowiem szybko w środowisku naturalnym. Materiał ten nazwano Mater Bi. Można z niego zrobić okulary, linijki szkolne, nakrętki, długopisy, popielniczki, podstawki i wiele innych rzeczy codziennego użytku. Podstawowym surowcem do jego produkcji jest kukurydza. Z Mater Bi wykonano sztućce na zamówienie marynarki wojennej Stanów Zjednoczonych. Na okrętach przez wiele miesięcy pływających po morzach marynarze korzystają z jednorazowych widelców i noży, które później wyrzucają do poza okręt. W ten sposób w morzach zatapianych jest tony plastiku. W Polsce produkcję skrobiowego tworzywa rozpoczęto w Bytomiu. Zastosowanie na szeroka skalę Mater Bi mogłoby się przyczynić do rozwiązania problemu zagospodarowania nadmiaru ziemniaków w Polsce. Śmiało możemy powiedzieć, że polskim bogactwem jest ziemniak. Technologie m0odyfikacji, ulepszania produktu już na etapie wegetacyjnym, może wpłynąć na polepszenie ich poziomu. Taką, słuszna moim zdaniem, filozofię można zauważyć w przedsiębiorstwie PPZ S.A. w Nichlowie. Jego działania sprowadzają się do zaopatrywania rolników w wysokoskrobiowe sadzeniaki, specjalistyczne nawozy i urządzenia agrotechniczne.

Podstawową produkcję PPZ S.A. w Nichlowie stanowią:

- skrobia (mączka) ziemniaczana Superior Standard (gatunek eksportowy) wykorzystywana w przemyśle spożywczym, papierniczym oraz włókienniczym;

- skrobia pszenna spożywcza używana w piekarnictwie (pieczywo bezglutenowe, wypieki biszkoptowe) i w przemyśle spożywczym do zagęszczania zup oraz sosów;

- heliopol- doskonały, ekologiczny preparat do krochmalenia na zimno, produkowany na bazie skrobi ziemniaczanej, zawierający wybielacz optyczny i środki ułatwiające prasowanie, przeznaczony do pralek automatycznych i krochmalenia ręcznego, nie wymagający zużywania energii cieplnej;

- modyfikaty skrobiowe produkowane na bazie skrobi pszennej i ziemniaczanej, rozpuszczalne w wodzie, używane w przemyśle spożywczym jako zagęstniki do ketchupów, majonezów, musztard, twarożków, jogurtów, dżemów, mas cukierniczych, lodów, sosów i zup w proszku;

- gluten pszenny witalny, który jest używany w piekarnictwie jako 2-3% dodatek podnoszący zawartość glutenu w mąkach pszennych, a tym samym poprawiający jakość pieczywa i przedłużający okres jego świeżości: jako składnik polepszaczy piekarskich, jako dodatek do 10% przy wytwarzaniu wysokoglutenowej mąki makaronowej, jako składnik przy produkcji koncentratów spożywczych (szczególnie zup i sosów) wzbogacający zawartość substancji białkowych, do produkcji przypraw smakowych płynnych oraz stałych (po poddaniu hydrolizie);

- białko ziemniaczane paszowe- składnik pasz, białko bezpośrednio przyswajane przez zwierzęta;

- mączka budyniowa- podstawowy półprodukt do produkcji budyniów i pochodnych w przemyśle koncentratów spożywczych.

Zakład przygotowuje się do wprowadzenia na rynek nowego produktu, który będzie wytwarzany na bazie skrobi pszennej. Szybkoschnący klej do opakowań, nad którym trwają prace, przeznaczony dla przemysłu papierniczego, pojawi się niedługo.

Poza przemysłem spożywczym skrobia znajduje zastosowanie w przemyśle włókienniczym, kosmetycznym (do wyrobu pudrów i talków), farmaceutycznym (do otrzymywania witamin i antybiotyków), do otrzymywania klejów roślinnych oraz opakowań, które nie podlegają rozkładowi biologicznemu. Skrobia zawarta w ziemniakach lun nasionach zbóż stanowi podstawowy surowiec do wyrobu alkoholu etylowego.

  1. Podstawowe wiadomości o właściwościach chemicznych i fizycznych skrobi

Skrobia (C6H10O5)n jest szeroko rozpowszechnionym zapasowym węglowodanem roślinnym, magazynowanym w nasionach, korzeniach i włóknach roślin jako potencjalna rezerwa (potencjalne źródło glukozy). Tworzy się ona z cukrów prostych, które wskutek fotosyntezy z dwutlenkiem węgla i wody powstały w zielonych częściach roślin. Następnie skrobia ulega rozszczepieniu. Na monosacharydy, które są zużywane jako materiał odżywczy, pozostała ich część przenika do innych części roślin, np. bulw ziemniaczanych, ziaren zbóż, w których z cukrów prostych odtwarzana jest skrobia i gromadzona jako materiał zapasowy roślin. Gromadzi się ona głównie w bulwach, kłączach, w nasionach, jako materiał zapasowy (odżywczy i energetyczny), który roślina czerpie w późniejszym okresie wegetacji lub też w czasie wzrostu nowego pokolenia.

Najbogatsze w skrobie są ziarna zbóż i ziemniaki.

Procentowa (%) zawartość skrobi w wybranych produktach:

- ryż- 75; 

- żyto- 66-73;

- gryka- 71; 

- pszenica- 64-70;

- kukurydza- 67; 

- owies- 56-61;

- proso- 65; 

- ziemniaki- 15-25.

Skrobia to bezbarwny proszek trudno rozpuszczalny w wodzie, nierozpuszczalny w alkoholu oraz eterze. Skrobia jest surowcem do otrzymywania glukozy, alkoholu etylowego. Jest także stosowana jako klej i krochmal.

Ziarna skrobi mają średnicę 2-120 μm. W zależności od pochodzenia mają różne właściwości i wygląd. Skrobia hydrolizuje wyłącznie na alfa-D-glukozę, lecz nie jest jednorodnym chemicznie związkiem- składa się z dwóch polisacharydów odmiennie zbudowanych, tj: z amylozy łatwo rozpuszczalnej w wodzie i amylopektyny. Amyloza i amylopektyna występują w stosunku ilościowym równym 22-30% : 70-78%Amyloza jest polimerem liniowym, w amylopektynie łańcuchy są rozgałęzione. Masa molowa amylozy wynosi 150000- 600000, zaś masa molowa amylopektyny jest znacznie większa, sięga nawet kilku milionów.

Skrobia tworzy roztwory koloidowe. Jednoprocentowy roztwór wodny skrobi jest używany do wykrywania jodu cząsteczkowego, z którym tworzy zabarwienie niebieskie, w wyniku adsorpcji jodu na cząsteczkach skrobi. W trakcie hydrolizy kwasowej skrobia rozpada się na coraz krótsze łańcuchy polisacharydowe: amylodekstryny (barwiące jod na niebiesko), erytrodekstryny (barwiące jod na czerwono), achrodekstryny (nie barwiące jod), maltozę i glukozę.

Skrobia jest białą, bezpostaciową substancją pozbawiona smaku i zapachu, nierozpuszczalną w zimnej wodzie. W gorącej wodzie tworzy tzw. kleik skrobiowy nierozpuszczalny w alkoholu i eterze. Roztwory skrobi hydrolizują pod wpływem rozcieńczonych kwasów i enzymów. Skrobia jest jednym z podstawowych składników pokarmowych ludzi i zwierząt. Jest przyswajalna w pieczywie, ziemniakach, kaszy, ryżu, itp. Skrobia to idealny surowiec do otrzymywania glukozy na skale przemysłową oraz syropu ziemniaczanego i sztucznego miodu.

W postaci skrobi żelującej spożywczej stosowana jest jako stabilizator, zagęszczacz oraz środek żelujący, polecany do przygotowania deserów, galaretek, past kremowych, pieczywa z dodatkiem cukru, soków owocowych i mleka.

Jako skrobia kukurydziana wykorzystywana jest do produkcji suchego pieczywa, budyniu, kremów, majonezów, sosów, zup lub jako puder cukierniczy do wyrobu żelatynek.

Syrop ziemniaczany (syrop skrobiowy) to roztwór o gęstej konsystencji, bezbarwny lub żółtawy, otrzymywany w wyniku hydrolizy skrobi. Jest stosowany do wyrobu niektórych rodzajów słodyczy.

  1. Modyfikacja skrobi. Skrobia kationowana.

Skrobia jest jednym z najbardziej wielofunkcyjnych materiałów nie tylko z punktu widzenia przemysłu, ale może być stosowana w innych branżach.

Spożywcze skrobie modyfikowane:

- skrobia budyniowa;

- zagęstnik skrobiowy Uniclear;

- zagęstnik skrobiowy Unigel;

- zagęstnik skrobiowy Unicorn W; 

- zagęstnik skrobiowy S; 

- zagęstnik skrobiowy Adamyl HS; 

- zagęstnik skrobiowy Adamix HS; 

- zagęstnik skrobiowy Adamyl CS; 

- zagęstnik skrobiowy Adamix CS; 

- zagęstnik skrobiowy D; 

- zagęstnik skrobiowy Fremix CS; 

- zagęstnik skrobiowy Fremix HS; 

- zagęstnik skrobiowy Creamix 1080 HS; 

- zagęstnik skrobiowy Creamix 1080 CS; 

- zagęstnik skrobiowy Creamix 1150 HS; 

- zagęstnik skrobiowy Creamix 1150 CS; 

- zagęstnik skrobiowy Creamix 1230 CS; 

- zagęstnik skrobiowy Amidol HS; 

- zagęstnik skrobiowy CS; 

- zagęstnik skrobiowyAdanet HS; 

- zagęstnik skrobiowy Adanet CS; 

- pszenżel;

- skrobia żelująca spożywcza;

- skrobia o ustabilizowanej lepkości Skronet;

- skrobia o ustabilizowanej lepkości Lubostat;

- skrobia o ustabilizowanej lepkości Stabilex;

- skrobia o ustabilizowanej lepkości Lubterm;

- skrobia żelująca Amygel.

Preparaty skrobiowe dla papiernictwa:

- preparaty do powierzchniowego zaklejania papieru Iłpex;

- preparaty do powierzchniowego zaklejania papieru Lubox;

- preparaty do powierzchniowego zaklejania papieru Sulinex;

- skrobia acetylowana Plus CS; 

- skrobia kationowa Plus CS; 

- skrobia kationowa Plus HS; 

- skrobia kationowa Super Plus;

- skrobia kationowa Pluson;

- skrobia kationowa Super Pluson;

- klej do podgumowania papieru UE/m i UE/a;

- klej do tektury falistej Falofix;

- klej do tektury falistej Falofix S; 

- klej do tektury falistej 50S;

- klej do tektury falistej 50W.

Modyfikowana skrobia ma lepsze właściwości kationowe niż niezmodyfikowana. Proces modyfikacji może być stosowany dla ziaren kukurydzy, jak i skrobi ziemniaczanej, tapioka, ryżowej, sorgo, pszenicy.

Skrobia kationowa jest używana na różnym etapie w procesie produkcji papieru. Może być stosowana jako wypełnienie do papieru. Poza tym pochodne skrobi używane są jako flokulanty. Kationowana skrobia ma wyższą lepkość niż skrobia niemodyfikowana. Może być stosowana w różnych spoiwach. Kationowana pochodna skrobi powoduje ulepszenie wytrzymałości na rozerwanie i rozciąganie, a także wytrzymałości sortowanego papieru.

W przemyśle papierniczym skrobie kationowane są używane do zaklejania papieru w masie oraz do powierzchniowego zaklejania papieru. Skrobia kationowana dzięki obecności dodatniego ładunku w łańcuchu makrocząsteczkowym tworzy silne wiązanie celuloza- skrobia, co w konsekwencji pozwala na wyprodukowanie papieru o znacznie podwyższonym parametrach wytrzymałościowych i jakościowych. Zastosowanie skrobi kationowej do produkcji papieru wpływa również korzystnie na właściwości przetwórcze masy papierniczej, a także jest także korzystne ze względów ekologicznych, ponieważ środek ten wykazuje właściwości flokujące oraz zwiększa retencje drobnych włókien i wypełniaczy. Skrobia kationowa poprawia wytrzymałość mechaniczna wstęgi papieru oraz niektóre jego właściwości funkcjonalne takie jak: biel, gładź, drukowalność.

Problemem przetwórstwa ziemniaków i skrobi od 40 lat zajmuje się Centralne Laboratorium Przemysłu Ziemniaczanego w Luboniu. Prowadzi ono działalność naukowo- badawczą i wdrożeniową. W swej bogatej ofercie ma skrobie kationowe w pięciu rodzajach: skrobia kationowa CS, skrobia kationowa HS, skrobia kationowa Plus, skrobia kationowa Pluson, skrobia kationowa Super Pluson.

  1. Reakcje

Reakcja wyjściowa to reakcja epichlorochydryny z kwaśnym wodorosiarczynem sodu.

Epichlorochydryna jest bezbarwną cieczą o zapachu chloroformu, rozpuszczalną w alkoholu i eterze. Jest reaktywna, łatwopalna, toksyczna. Otrzymywana przez destylacje dwuchlorohydryny z nadworotlenkiem wapnia pod ciśnieniem zmniejszonym do 10mmHg.

Produktami reakcji epichlorohydryny i kwaśnego wodorosiarczynu sodu jest mieszanina formy epoksydowej i hydroksylowej. Powstaje sól kwasu 2,3- epoksypropanosulfonowego oraz sól kwasu 1-chloro-2-hydroksy-propylosulfonowego. Obydwie formy reaguja z polisacharydami. Modyfikacje prowadzi się w zawiesinie wodnej lub w stanie suchym (korzystniej). Powstaje kationowana skrobia.

Proces kationowania skrobi prowadzona jest dwustopniowo:

  1. Epichlorohydryna i trzeciorzedowa amina łączą się w równomolekularnych ilościach w roztworach wodnych o pH 8,5. Składniki reakcji reaguja w 30-35 C przez około 1 godzinę. Wartość pH spada do 7,9.
  2. Dodatkowa ilość NaOH lub III rzedowej amuny doprowadzają pH ponownie do poziomu 8,5 i reagują z nieprzereagowana epichlorohydryną w 30-35 C przez godzinę. W środowisku reakcji nie ma już nieprzereagowanej epichlorohydryny.
  3. Dalszy dodatek silnej zasady do produktu reakcji przesuwa reakcje do końca, nie pozostawiając nieprzereagowanej epichlorohydryny.

Wystarczy małą część grup hydroksylowych skationować, aby skrobia całkowicie zmieniła swoje właściwości i stała się kationowym półelektrolitem. W reakcji tej biorą udział półacetalowe grupy OH skrobi, gdyż są o wiele bardziej reaktywne niż grupy OH przy innych atomach węgla w pierścieniowych formach sacharydów. Zwiększona reaktywność wynika stąd, że pierścieniowe formy cukrów są półacetalami i podobnymi jak inne póółacetale łatwo tworzą acetale.