A) Polimeryzacja kwasu akrylowego w miniemulsji

Największą zaletą polimeryzacji miniemulsyjnej jest możliwość przeprowadzenia reakcji przy dużej zawartości polimeru. Zawartość suchej substancji w lateksie może wynieść około 60%. Czynione są wysiłki, aby tę wartość jeszcze zwiększyć. Dodatkową zaletą jest możliwość regulowania wielkości sfer.

Jako monomer zastosowano kwas akrylowy (CH2=CH-COOH). Jest to bezbarwna, żrąca ciecz o ostrym zapachu, gęstości 1,0502 g/cm3, temperaturze wrzenia 1410 C i temperaturze topnienia 130C. Miesza się z wodą, alkoholem i eterem. Należy do związków bardzo reaktywnych. Problemem przy polimeryzacji kwasu akrylowego jest regulacja stopnia przereagowania i uzyskanie produktu o możliwie małym stopniu polidyspersji.

Poli(kwas akrylowy) jest słabszym kwasem niż jego monomer. Rozpuszcza się w związkach polarnych (woda, niższe alkohole, glikol etylenowy), nie rozpuszcza się w węglowodorach nasyconych i aromatycznych. Rozpuszczalność się zmniejsza wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej, a zwiększa ze wzrostem temperatury.

Poli(kwas akrylowy) jest stosowany głównie jako środek zagęszczający w kosmetykach i lekach, a nawet w niektórych rodzajach ciekłych paliw. Ponadto jest stosowany jako środek dyspergujący i wiążący. Podobnie jak monomer poli(kwas akrylowy) nie jest toksyczny i rakotwórczy. Może być stosowany na dużą skalę w syntezach organicznych.

Odczynniki wykorzystane w doświadczeniach:

- olej parafinowy (BA3/86/02);

- cykloheksan (POCh Gliwice);

- woda destylowana;

- kwas akrylowy;

- 0,01 M EDTA;

- T80 (Aldrich Chemical Co. Ltd.);

- S80 (Aldrich Chemical Co. Ltd.);

- nadsiarczan amonu (POCh Gliwice);

- nadsiarczan potasu (POCh Gliwice);

- aceton.

1. Olej jaka faza organiczna

Sporządzono miniemulsję w następujący sposób: na wadze technicznej odważono 23g oleju i 7,4g mieszaniny surfaktantów (4,6g T80 i 2,8g S80) o HLB = 11, zamieszano, a następnie dodano 58,9% roztwór kwasu akrylowego (33g kwasu i 23g wody) i 2 krople EDTA. Układ poddano intensywnemu mieszaniu (przez około 3 minuty) stosując do tego celu homogenizator. Po agitacji układ rozdzielił się na 3 warstwy: górną - bezbarwną; dolna - transparentną, żółtą; środkową - mleczną. Następnie dodano inicjator (0,2% roztwór nadsiarczanu potasu) w ilości 22 cm3 (wartość I/M = 0,01) i mieszano, utrzymując temperaturę (około 35-400) przez okres 20 minut. Następnego dnia otrzymano bardzo lepki, kleisty produkt, który rozpuszcza się w wodzie. Stężenie użytego monomeru w stosunku do fazy wodnej wyniosło 42,3%, a w stosunku do całej miniemulsji 33,3%.

W skład drugiej miniemulsji wchodziło: 34g kwasu akrylowego, 18 wody, 20g oleju, 3g mieszaniny surfaktantów (1,9g T80 i 1,1g S80) o HLB = 11. Po dodaniu inicjatora (20% roztwór nadsiarczanu amonu) w ilości 5,5cm3 (wartość I/M =0,01) i 2 kropel EDTA. Układ mieszano, utrzymując temperaturę (około 35-400C)przez okres 20 minut. Następnego dnia zastano układ rozdzielony, który nawet po intensywnym zamieszaniu nie staję się jednorodny.

2. Cykloheksan jako faza organiczna

Sporządzono miniemulsję w następujący sposób: odważono na wadze technicznej 20g cykloheksanu i 3g mieszaniny surfaktantów (1,9g T80 i 1,1g S80) o HLB = 11. Następnie dodano 62,9% roztwór kwasu akrylowego (33g kwasu, 20g wody) i 2 krople EDTA. Przed mieszaniem za pomocą homogenizatora układ był transparentny. Jako inicjator użyto 20% roztwór nadsiarczanu amonu w ilości 5,5 cm3. Układ mieszano, utrzymując temperaturę (około 35-400) przez okres 20 minut. Następnego dnia układ był rozdzielony na bardzo lepką (konsystencja galaretowata), kleistą, o żółtej barwie dolną część i fazę górną o małej lepkości.

Postępowano tak samo jak w poprzednim przypadku z tą różnicą, że zastosowano 7,4g mieszaniny surfaktantów (4,6g T80 i 2,8g S80) o HLB = 11. Zarówno przed mieszaniem za pomocą homogenizatora, jak i po mieszaniu i upływie jednej doby nie zauważono żadnych zmian. Prawdopodobnie nie zaszła polimeryzacja.

Strategia, którą przyjęto przy formowaniu miniemulsji, polegała na zastosowaniu połowy ilości środka powierzchniowo czynnego stosowanego przy mikroemulsji. Powinna to być ilość, która uniemożliwi formowanie się wolnych micel w fazie ciągłej, ale jednocześnie zapewni stabilność układu. Próba z ilością równą 7,6%-wag. surfaktanta ( w stosunku do całej miniemulsji) dała zadawalające rezultaty. Dalsze modyfikacje składu ilościowego poszczególnych składników zostały przeprowadzone po poprzednim zobojętnieniu kwasu wodorotlenkiem potasu. Szczegółowy przebieg tych eksperymentów zostanie zaprezentowany w dalszej części pracy.

B) Polimeryzacja akrylanu butylu w miniemulsji

Polimeryzacja dwóch monomerów o różnej polarności jest bardzo trudnym zadaniem. Zasada jest następująca: przy zastosowaniu techniki polimeryzacji miniemulsyjnej monomer nierozpuszczalny w fazie ciągłej jest w tej fazie emulgowany tworząc krople. Monomer, który ma przeciwną polarność i w fazie ciągłej ulega rozpuszczeniu, jest w tej fazie rozpuszczany (a nie w uformowanych kroplach). Do emulgowania nierozpuszczalnego monomeru wystarcza mała dawka surfaktanta [26]. Gdy woda stanowi fazę ciągłą, monomer silnie hydrofobowy tworzy w niej krople, zaś monomer hydrofilowy jest rozpuszczany. W przypadku emulsji odwróconej tj. w/o krople powinny być uformowane przez monomer hydrofilowy w fazie olejowej, w której rozpuszczony jest monomer oleofilowy.

Mając w perspektywie wykorzystanie dwóch monomerów o znacznej różnicy polarności do utworzenia polimeru amfifilowego, przystąpiono najpierw do polimeryzacji w miniemulsji monomeru hydrofobowego (akrylan butylu) z inicjatorem rozpuszczalnym w fazie olejowej (AIBN).

Odczynniki wykorzystane w doświadczeniach:

- olej parafinowy (BA3/86/02);

- akrylan butylu (POCh Gliwice);

- woda destylowana;

- AIBN (2,2'-azoizobutylonitryl) (Fluka Chemie);

- T80 (Aldrich Chemical Co. Ltd.);

- Span 83 (sesquioleinian sorbitanu) (Aldrich Chemical Co. Ltd.);

- aceton;

Rozpuszczono inicjator (0,09g AIBN) w 14g fazy olejowej, następnie dodano 7g mieszaniny surfaktantów o HLB = 11 (4,4g T80 i 2,6g S83), 7,1g akrylanu butylu oraz 2 krople EDTA. Na końcu dodano wodę w ilości 40g. Mieszano za pomocą homogenizatora około 1,5 minuty. Grzano w temp 650C około 45 minut. Układ stał się jednorodny, mleczny, mało lepki. Polimer nie wytrąca się po zadaniu acetonem. Zwiększenie ilości fazy olejowej do 21g nie przyniosło żadnych zmian.

W wyniku nieuzyskania satysfakcjonujących rezultatów zrezygnowano z koncepcji utworzenia polimeru amfifilowego. Przyczyną niepowodzenia mógł być krótki okres ogrzewania i czas prowadzenia reakcji.

C) Polimeryzacja akrylanu potasu w miniemulsji

Polimery akrylowe stanowią ważną grupę związków wielkocząsteczkowych z tego względu, że są często obiektami modelowymi stosowanymi w badaniach naukowych, służącymi wyjaśnieniu mechanizmu polimeryzacji oraz zależności między budową polimerów a ich właściwościami. Rozpuszczalne w wodzie polimery akrylowe stanowią grupę związków chemicznych cieszącą się dużym zainteresowaniem. Dzięki doskonałym właściwością dyspergującym, klejącym, antyosadowym, wysokiej odporności termicznej i stabilności mają istotne praktyczne zastosowanie. Są stosowane jako składniki klejów, zagęstniki, dysperganty, upłynniacze, środki powłokotwórcze. Charakteryzują się również dużą reaktywnością chemiczną.

Zobojętniano kwas akrylowy za pomocą wodorotlenku potasu. KOH w tym wypadku działa nie tylko jako kosurfaktant lipofobowy, ale także dodatkowo neutralizuje kwas, który w ten sposób staję się bardziej hydrofilowy.

Odczynniki wykorzystane w doświadczeniach:

- olej parafinowy (BA3/86/02);

- kwas akrylowy;

- woda destylowana;

- nadsiarczan amonu (POCh Gliwice);

- Tween 80 (Aldrich Chemical Co. Ltd.);

- Span 80 (Aldrich Chemical Co. Ltd.);

- Span 83 (Aldrich Chemical Co. Ltd.);

- cykloheksan (POCh Gliwice);

- 0,01M EDTA;

- wodorotlenek potasu (POCh Gliwice);

- aceton;

- AIBN (Fluka Chemie);

Do 50% roztworu kwasu akrylowego (15g kwasu i 15g wody) dodawano małymi porcjami 50% roztwór wodorotlenku potasu (15g KOH i 15g wody), aż do pH (mierzono za pomocą papierków wskaźnikowych) równego 7. Zobojętnianie kwasu akrylowego jest reakcją egzotermiczną, dlatego w czasie dodawania 50% roztworu KOH kwas akrylowy trzymano w krystalizatorze z zimną wodą. Na końcu dodano jeszcze 6 cm3 wody. Stężenie roztworu akrylanu potasu wyniosło 45%.

1. Polimeryzacja akrylanu potasu w miniemulsji z różnymi dawkami surfaktanta

Do mieszaniny reakcyjnej, złożonej z 14g oleju parafinowego i mieszaniny surfaktantów (S83 i T80) (skład patrz. równanie 1) w różnej ilości (4g; 5g; 6g; 7g; 8g; 9g; 10g; 11g; 12g; 14g) o HLB = 11, dodano 66g 45% roztworu akrylanu potasu, 2 krople EDTA, a na końcu inicjator (20% roztwór nadsiarczanu amonu) w ilości 5,2 cm3 (I/M = 0,015). Mieszano za pomocą homogenizatora przez okres 1,5 minuty, następnie przeniesiono do plastikowego pojemnika i zamknięto. Ciepło powstałe w wyniku intensywnego mieszania wystarczyło do zajścia polimeryzacji. Następnego dnia otrzymano lekko rozdzielony układ, który po zamieszaniu stawał się jednorodny i na dłuższy okres stabilny. Stosunek wagowy fazy wodnej do olejowej wyniósł około 3:1, zaś monomeru do fazy olejowej około 2:1.

Układy zawierające od 4,5%-wag.-8,6%-wag. surfaktanta charakteryzowały się jednorodnością, dużą lepkością i mlecznym zabarwieniem. Bardzo dobrze rozpuszczały się w wodzie, a polimer łatwo wytrącał się acetonem. Począwszy od zawartości surfaktanta 9,6%-wag. układy traciły jednorodność i zawierały dolną warstwę o konsystencji galaretowatej. Układ z ilością 12,4%-wag. surfaktanta zawierał kleistą, o dużej lepkości, transparentną, górną warstwę.

Dokonano pomiaru wielkości kropli na aparacie Zetasizer 1000 (Malvern Instruments Ltd.). W tym celu pobrano 3 krople miniemulsji i rozcieńczono w 50ml wody. Następnie odpowiednią ilość przeniesiono do kuwety i umieszczono w aparacie. W temperaturze 250 C dokonano trzech pomiarów, pobierając za każdym razem próbkę z pierwszego rozcieńczenia.

Otrzymane wyniki zebrano w tabeli 2. 

Tabela 2. Zależność wielkości kropli od zawartości procentowej surfaktanta.

nr próbki

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

surfaktant [%]

4,5

5,6

6,6

7,6

8,6

9,6

10,5

11,4

12,4

14,1

wielkość kropli [nm]

455,2

228,6

204,7

170,8

332,7

106,7

73,0

81,3

68,7

65,7

Przebieg zmian średnic kropel od zawartości procentowej surfaktanta (przeliczonego na całą miniemulsję) przedstawiono na wykresie 1. 

Wykres 1. Zależność ilości surfaktanta od wielkości kropli.

00029513.gif 

Analiza niniejszych wykresów dostarczyła kilku ciekawych spostrzeżeń:

1. Udział cząstek w zakresie 50-100 nm, w odniesieniu do udziału wszystkich cząstek zarejestrowanych przez aparat mierzący, wzrasta wraz ze zwiększeniem ilości surfaktanta. Tenże wzrost zauważalny jest już dla układu zawierającego 9,6%-wag. surfaktanta (w przeliczeniu na całą miniemulsje), a dla próbki z zawartością surfaktanta 14,1%-wag. osiąga wartość maksymalną tj. około 82% udziału w całym zakresie pomiarowym..

2. Widoczny udział cząstek w zakresie 5-25 nm dla miniemulsji zawierających (6,6%-wag.; 7,6%-wag.; 9,6%-wag.; 11,4%-wag.; 14,1%-wag.) surfaktanta.

2. Polimeryzacja akrylanu potasu w miniemulsji z użyciem surfaktanta o zmiennej wartości HLB.

Do mieszaniny reakcyjnej, złożonej z 14g oleju parafinowego i 7g mieszaniny surfaktantów (S83 i T80) (skład ilościowy patrz. równanie 1) o HLB równym (6,6; 9; 10; 11; 12), dodano 66g 45% roztworu akrylanu potasu, 2 krople EDTA, a na końcu inicjator (20% roztwór nadsiarczanu amonu) w ilości 5,2 cm3 (I/M = 0,015). Układ mieszano za pomocą homogenizatora przez okres 1,5 minuty, następnie przeniesiono do plastikowego pojemnika i zamknięto. Ciepło powstałe w wyniku intensywnego mieszania wystarczyło do zajścia polimeryzacji. Następnego dnia otrzymano lekko rozdzielony układ, który po zamieszaniu stawał się jednorodny i na dłuższy okres stabilny.

Układy różniły się zabarwieniem. Odpowiednim próbką przyporządkowano barwy:

- HLB 6,6 - kremowy;

- HLB 9 - jasnożółty;

- HLB 10, 11, 12 - mleczny;

Dokonano pomiaru wielkości kropli na aparacie Zetasizer 1000 (Malvern Instruments Ltd.). Procedura postępowania była taka sama jak w przypadku badania miniemulsji o różnej zawartości surfaktanta.

Otrzymane wyniki zebrano w tabeli 3. 

Tabela 3. Zależność wielkości kropli i polidyspersji od wartości HLB.

nr próbki

11

12

13

14

15

HLB

6,6

9

10

11

12

wielkość kropli [nm]

-

288,0

257,1

170,8

405,6

polidyspersja

-

0,663

0,418

0,356

0,353

Próbki z wartością HLB 6,6 nie udało się odpowiednio przygotować do pomiaru.

Wraz ze wzrostem HLB maleje polidyspersyjność. Zależność tą przedstawia wykres 2. 

Wykres 2. Zależność polidyspersji od wartości HLB.

00029514.gif 

Do pracy dołączono załącznik 2, w którym jest przedstawiony rozkład rozmiaru kropel w miniemulsjach dla poszczególnych układów różniących się tylko wartością HLB.

3. Polimeryzacja akrylanu potasu w miniemulsji z różną ilością inicjatora

Do mieszaniny reakcyjnej, złożonej z 14g oleju parafinowego i 7g mieszaniny surfaktantów (2,6g S83 i 4,4g T80) o HLB = 11, dodano 66g 45% roztworu akrylanu potasu, 2 krople EDTA, a na końcu inicjator (20% roztwór nadsiarczanu amonu) w ilości:

1. nie dodano inicjatora;

2. 2,4 cm3 (I/M = 0,008);

3. 5,2 cm3 (I/M = 0,015);

4. 9,5 cm3 (I/M = 0,031);

Mieszano za pomocą homogenizatora przez okres 1,5 minuty, następnie przeniesiono do plastikowego pojemnika i zamknięto.

W zależności od ilości dodanego inicjatora konsystencja poszczególnych układów znacząco się różniła. Po przeprowadzonej agitacji dokonano obserwacji poszczególnych układów:

1. Układ bez dodatku inicjatora był jednorodny, mleczny i charakteryzował się małą lepkością.

2. Układ z dodatkiem 2,4 cm3 inicjatora po upływie 15 minut od mieszania charakteryzował się dużą lepkością (konsystencja galaretowata) i jasnożółtą barwą.

3. Układ z dodatkiem 9,5 cm3 inicjatora po agitacji charakteryzował się jasnobrązową barwą, małą lepkością i był lekko rozdzielony.

Dokonano pomiaru wielkości kropli na aparacie Zetasizer 1000 (Malvern Instruments Ltd.). Procedura postępowania była taka sama jak w przypadku badania miniemulsji o różnej zawartości surfaktanta.

Otrzymane wyniki zebrano w tabeli 4. 

Tabela 4. Zależność wielkości kropli i polidyspersji od ilości inicjatora.

nr próbki

16

17

18

19

ninicjator/nmonomer

-

0,008

0,015

0,031

wielkość kropli [nm]

493,7

625,7

170,8

192,7

polidyspersja

0,559

-

0,356

0,173

Analiza niniejszych wykresów dostarczyła kilku ciekawych spostrzeżeń:

1. W układzie bez dodatku inicjatora widoczny jest jeden udział cząstek.

2. W układzie z dodatkiem 9,5 cm3 (I/M = 0,031) inicjatora widoczne są cząstki większe niż 3 μm. 

3. W układach z dodatkiem inicjatora równym 2,4 cm3 (I/M= 0,008) i 5,2 cm3 (I/M = 0,015) widoczny jest jeden dominujący udział cząstek i śladowe ilości drugiego udziału w mniejszym zakresie pomiarowym.

4. Polimeryzacja akrylanu potasu w miniemulsji z fazą organiczną - cykloheksanem.

Do mieszaniny reakcyjnej, złożonej z 14g cykloheksanu i mieszaniny surfaktantów o HLB = 11 (skład ilościowy patrz. równanie 1) (S83 i T80) o różnej ilości (7g; 6g; 5g), dodano 66g roztworu 45% akrylanu potasu, 2 krople EDTA, a na końcu inicjator (20% roztwór nadsiarczanu amonu) w ilości 5,2 cm3 (I/M = 0,015). Mieszano za pomocą homogenizatora przez okres 1,5 minuty, następnie przeniesiono do plastikowego pojemnika i zamknięto. Ciepło powstałe w wyniku intensywnego mieszania wystarczyło do zajścia polimeryzacji.

Układy z zawartością surfaktanta równą 7,6%-wag. i 6,6%-wag. charakteryzowały się jednorodnością i dużą lepkością. W układzie z najniższym udziałem emulgatora (5,6%-wag.) zaobserwowano 2 warstwy: dolną o konsystencji galaretowatej i górną - kleistą, mleczną.

Dokonano pomiaru wielkości kropli na aparacie Zetasizer 1000 (Malvern Instruments Ltd.). Procedura postępowania była taka sama jak w przypadku badania miniemulsji o różnej zawartości surfaktanta. Otrzymane wyniki zebrano w tabeli 5. 

Tabela 5. Zależność wielkości kropli od zawartości procentowej surfaktanta.

nr próbki

20

21

22

surfaktant [%]

5,6

6,6

7,6

wielkość kropli [nm]

724,6

670,6

566,6

We wszystkich układach widoczne są 2 dominujące udziały cząstek. Dodatkowo dla układów z zawartością surfaktanta równą 6,6%-wag. i 5,6%-wag. są widoczne udziały cząstek w zakresie 50-80 nm. 

6. Polimeryzacja akrylanu potasu w miniemulsji z różnym czasem agitacji

Do mieszaniny reakcyjnej, złożonej z 14g oleju parafinowego i 7g mieszaniny surfaktantów (2,6g S83 i 4,4g T80) o HLB = 11, dodano 66g 45% roztworu akrylanu potasu, 2 krople EDTA, a na końcu inicjator (20% roztwór nadsiarczanu amonu) w ilości 5,2 cm3 (I/M= 0,015). Mieszano za pomocą homogenizatora przez pewien okres (30; 90; 180 sekund), następnie przeniesiono do plastikowego pojemnika i zamknięto.

W układzie z czasem agitacji równym 180 sekund polimeryzacja zaszła już w czasie mieszania. W pozostałych układach widoczną zmianę zauważono następnego dnia. Układ z czasem agitacji równym 30 sekund charakteryzował się najmniejszą stabilnością.

Dokonano pomiaru wielkości kropli na aparacie Zetasizer 1000 (Malvern Instruments Ltd.). Procedura postępowania była taka sama jak w przypadku badania miniemulsji o różnej zawartości surfaktanta. Otrzymane wyniki zebrano w tabeli 6. 

Tabela 6. Zależność wielkości kropli i polidyspersji od czasu agitacji.

nr próbki

23

24

25

czas agitacji [s]

30

90

180

wielkość kropli [nm]

225,1

170,8

180,2

polidyspersja

0,554

0,356

0,595

7. Próba polimeryzacji akrylanu potasu przy zastosowaniu inicjatora rozpuszczalnego w fazie olejowej.

Rozpuszczono inicjator (0,44g AIBN) w 14g fazy olejowej, następnie dodano 7g mieszaniny surfaktantów (4,4g T80 i 2,6g S83) o HLB = 11, dodano 66g 45% roztworu akrylanu potasu, 2 krople EDTA i mieszano za pomocą homogenizatora przez okres 1,5 minuty. Następnie ogrzewano układ w łaźni wodnej (temperatura 650 C) przez okres 45 minut. Układ uległ rozwarstwieniu i nawet intensywne mieszanie nie wywołało żadnych zmian.

Badania przeprowadzone na aparacie Zetaziser 1000 (Malvern Instruments Ltd.), który zmierzył rozkład rozmiaru kropel w miniemulsji, a także badania lepkościowe, przyniosły ciekawe wyniki. Ich analiza skłoniła do wysunięcia kilku wniosków:

1. Surfaktant jest składnikiem najważniejszym w procesie tworzenia miniemulsji. Polimeryzacja miniemulsyjna wymaga dokładnych wstępnych ustaleń, by zminimalizować użycie surfaktanta. Ilość środka powierzchniowo czynnego była taka sama, jak w przypadku polimeryzacji minemulsyjnej kwasu akrylowego. Wyniki rozmiaru kropel w miniemulsji, w zależności od dawki surfaktanta, potwierdziły zależność zmniejszania się średnicy kropel wraz ze wzrostem stężenia środka powierzchniowo czynnego. Im mniejsza kropla, tym bardziej pokryta jest surfaktantem. Jest to zależność niesłychanie istotna i przydaje się do uchwycenia momentu granicznego pomiędzy miniemulsją a mikroemulsją. Z optycznej obserwacji poszczególnych układów stwierdzono, że widoczna zmiana zachodziła przy dawce surfaktanta równej 12,4%-wag. (w przeliczeniu na całą miniemulsję). W tym układzie zaobserwowano transparentną, kleistą warstwę. Na rysunku 2 przedstawiono schematyczną strukturę cząsteczki surfaktanta.

Rysunek przedstawia budowa schematyczna cząsteczki surfaktanta

00029515.jpg 

2. Wpływ liczby HLB jak dotąd nie był obszernie opisywany w dostępnych publikacjach naukowych. Dzięki wynikom otrzymanym za pomocą aparatu Zetasizer 1000 (Malvern Instruments Ltd.) udało się sformułować następującą zależność: wraz ze wzrostem liczby HLB maleje polidyspersja. Dla układów o liczbie HLB 9-11 średnica kropel wzrasta wraz z zwiększaniem się charakteru hydrofobowego surfaktanta.

3. W miniemulsjach inicjatory mogą być rozpuszczalne w wodzie lub w oleju. Próby przeprowadzenia polimeryzacji przy udziale inicjatora oleofilowego, tj. AIBN, zakończyły się niepowodzeniem. Dalsze badania zostały poprowadzone w kierunku znalezienia wpływu ilości inicjatora na formowanie się i strukturę powstałej miniemulsji. Inicjatorem, na bazie którego przeprowadzono reakcje, był rozpuszczalny w wodzie nadsiarczan amonu. Nie udało się znaleźć zależności pomiędzy ilością inicjatora a wielkością utworzonych kropel. Znaczący wpływ dawki inicjatora jest widoczny w strukturze miniemulsji. Tylko dawka 5,2 cm3 (I/M= 0,015) daje satysfakcjonujące rezultaty.

4. Czas agitacji (t) niezbędny do uformowania miniemulsji mieści się w przedziale 30s < t < 90s. W przypadku agitacji trwającej 180 sekund polimeryzacja zaszła już w czasie mieszania. Wpływ na to mogła mieć wysoka temperatura wytworzona przez intensywne mieszanie.

5. Zmiana fazy organicznej z oleju parafinowego na cykloheksan, przy takich samych warunkach przeprowadzania polimeryzacji i składzie pozostałych składników, spowodowała zmianę rozkładu rozmiarów kropli. Rodzaj fazy organicznej ma wpływ na wielkość formowanych kropel.

8. Badania lepkościowe

W celu przeprowadzenia badań lepkościowych sporządzono serię roztworów o stężeniach wynoszących: 11,22; 8,32; 5,63; 2,80; 1,42 [g/100 ml rozp.]. Jako rozpuszczalnik zastosowano wodę destylowaną. Układ wyjściowy charakteryzował się:

- składem: 14g oleju parafinowego; 4g mieszaniny surfaktantów (2,6g T80 i 1,4g S83) o HLB 11; 66g 45% roztworu akrylanu potasu; 2 krople EDTA;

- czasem agitacji: 90 sekund;

- ilością inicjatora: 5,2 cm3 20% roztworu nadsiarczanu amonu (I/M = 0,015).

Pomiarów dokonano na aparacie RV 20 Rotovisco. Wyniki zobrazowano na wykresie 3. 

Wykres 3 Zależność lepkości układu od stężenia polimeru.

00029516.gif 

Sporządzono także serię roztworów (o takich samych stężeniach) i zbadano lepkość układu przed polimeryzacją. Wyniki zobrazowano na wykresie 4. 

Wykres 4. Zależność lepkości układu przed polimeryzacją od stężenia monomeru.

00029517.gif 

Jako rozpuszczalnik zastosowano 1M roztwór NaCl. Sporządzono serię roztworów o takich samych stężeniach jak przy rozcieńczaniu wodą i zbadano lepkość tych układów. Wyniki zobrazowano na wykresie 5. 

Wykres 5. Zależność lepkości układu od stężenia polimeru w roztworze soli.

00029518.gif 

Obliczono lepkość zredukowaną (ηsp/c) dla każdego z układów korzystając ze wzorów:

ηsp = ηrel - 1

ηrel = η/η0

ηrel = lepkość względna, η0 = lepkość rozpuszczalnika, η = lepkość roztworu

Lepkość rozpuszczalnika, w tym przypadku wody, równa się 1. Wyniki zobrazowano na wykresie 6. 

Wykres 6. Zależność lepkości zredukowanej od stężenia polimeru.

00029519.gif 

Na wykresie 7 przedstawiono zależność lepkości zredukowanej od stężenia polimeru, stosując jako rozpuszczalnik 1M roztwór NaCl

Wykres 7. Zależność lepkości zredukowanej od stężenia polimeru w 1M roztworze NaCl.

00029520.gif 

Wykresy przedstawiające wpływ stężenia polimeru na lepkości zredukowaną wskazują na typową zależność dla polielektrolitów. Po dodaniu roztworu soli (w tym przypadku 1M NaCl) lepkość układu diametralnie się zmniejsza. Zanika efekt polielektrolityczny.

Podsumowanie

Do utworzenia trwałej miniemulsji, jako monomer zastosowano rozpuszczalny w wodzie akrylan potasu. Satysfakcjonujące rezultaty pozwoliły na przeprowadzenie wstępnej charakterystyki fizyko-chemicznej. To, że utworzony w miniemulsji poli(akrylan potasu) jest rozpuszczalny w wodzie, pozwoliło na przeprowadzenie badań lepkościowych i badań rozkładu rozmiaru kropel.

Wpływ ilości użytego surfaktanta na średnice kropli, jest zgodny z teoretycznymi założeniami tzn. wraz ze wzrostem dawki środka powierzchniowo czynnego zmniejsza się średnica zdyspergowanych sfer. Ponadto, począwszy od zawartości surfaktanta 10,5%-wag., do 14,1%-wag., zaobserwowano małe różnice w wielkości kropli. Świadczyć to może o uchwyceniu momentu granicznego, powyżej którego dawka surfaktanta nie ma już tak znacznego wpływu na rozmiar kropli. W dalszych badaniach nacisk powinien być położony na zbadanie wpływu ilości i rodzaju pozostałych składników, a także wpływu dodatku soli do fazy wodnej.