Informacje ogólne

Synteza i zastosowanie nanosfer polimerowych, zdyspergowanych w fazie ciągłej (tzw. lateksów), da się porównać do przeżycia "naukowego odrodzenia" w wiedzy o polimerach. Oczywiście takie określenie ma swoje uzasadnienie. Zainteresowanie nanosferami w fazie zwartej wynika m.in. z chęci pozbycia się szkodliwych rozpuszczalników organicznych. Główny trend w społeczeństwie zmierza ku zmniejszeniu ilości organicznych rozpuszczalników. Wszystko to jest czynione w dbałości o ochronę zdrowia i otaczającego nas środowiska. Obserwujemy tendencje do zwiększania polimeryzacji w dyspersjach i w wodzie. Inną przyczyną rozwoju techniki miniemulsyjnej jest chęć zwiększenia zawartości monomeru w nadawach polimeryzacyjnych, przy jednoczesnym skracaniu czasu polimeryzacji. Duża zawartości polimeru przy małej lepkości układu możliwa jest do osiągnięcia tylko w wyniku zdyspergowania substancji polimerycznej w wodzie lub w fazie olejowej. Możliwa jest jednocześnie regulacja wielkości sfer. W miniemulsji zawartość suchej substancji w lateksie może wynieść około 60%. Czynione są wysiłki, aby tę wartość jeszcze zwiększyć.

Efekty kinetyczne mogą wpływać na formowanie się polimeru. Są one determinowane transportem monomerycznym drobin przez fazę ciągła do centrów aktywnych. Aby temu zapobiec powstała koncepcja spreparowania miniemulsji tzn. uformowania maleńkich, jednorodnych, stabilnych kropelek monomeru lub pre-polimeru i przeprowadzeniu w nich maksymalnej ilości przyłączeń do jednego łańcucha i uformowania końcowego lateksu. Wymaga to zlokalizowania w kropli miejsca, gdzie zajdzie inicjacja, faza ciągła służyć powinna do odprowadzenia ciepła, produktów ubocznych i ewentualnie do dostarczenia inicjatora. Każda kropla otrzymuje w ten sposób status nanoreaktora, będąc niezależną i oddzieloną od innych wpływów ubocznych. Takich samodzielnych, identycznych nanoreaktorów w 1 dm3 może być 1018-1020. W ostanich latach technika miniemulsyjna nieustannie się rozwija. Jest na coraz większą skale stosowana. Wiedza na jej temat jest wzbogacana o nowe publikacje i odkrycia. Główne kierunki badań są skierowane na zdobycie jak najdokładniejszej wiedzy o przebiegu procesu polimeryzacji, kinetyce procesu oraz różnicach strukturalnych przez odpowiednie manipulowanie czynnikami (ilość i rodzaj surfaktanta, temperatura, dodatek kosurfaktanta, intensywność i czas mieszania).

Podstawowe cechy miniemulsji to: 

- stabilność względem degradacji dyfuzyjnej, natomiast krytyczna stabilizacja koloidalna;

- napięcie powierzchniowe jest znacznie większe od zera;

- pokrycie powierzchni kropli przez surfaktant jest niekompletne;

- uformowanie miniemulsji wymaga silnej agitacji mechanicznej niezbędnej do osiągnięcia równowagi rozkładowo/fuzyjnej kropel;

- polimeryzacji zachodzi wyłącznie w wyniku nukleacji kroplowej;

- podczas polimeryzacji nie powinien następować wzrost kropel;

- ilość surfaktanta jest, do utworzenia zdolnej do polimeryzacji miniemulsji, stosunkowo nieduża.

Sposoby otrzymywania miniemulsji i przebieg homogenizacji

Premix wszystkich składników (surfaktant, kosurfaktant, monomer, faza ciągła i inne dodatki) poddaje się silnej agitacji. W preparowaniu miniemulsji można wyróżnić dwa kroki:

- pierwszy, deformacja i rozrywanie kropel, które zwiększają specyficzny obszar powierzchni emulsji;

- drugi, stabilizacja nowo powstałej powierzchni międzyfazowej przez środek powierzchniowo czynny.

Mechaniczna homogenizacja emulsji do miniemulsji może być przeprowadzana różnymi metodami. W pierwszych pracach o miniemulsji stosowano proste mieszanie. To nie wystarczyło jednak do otrzymania małych, jednorodnych kropelek. Późniejsze stosowanie homogenizatorów mechanicznych także nie dało zadawalających efektów. Lepsze rezultaty dały dopiero emulgatory ultradzwiękowe, zwłaszcza dla małych ilości nadawy. Na większą skale są stosowane dyspergatory typu rotator-stator o specjalnej konstrukcji, mikrofluidyzatory lub homogenizatory wysokociśnieniowe, które po raz pierwszy zostały opisane w 1927.

Proces homogenizacji może być śledzony na podstawie zmętnienia, przewodnictwa, napięcia powierzchniowego. Z rosnącym czasem nadzwiękowienia rozmiary kropel maleją, ale jednocześnie powiększa się powierzchnia międzyfazowa. W tych warunkach stała dawka środka powierzchniowo czynnego musi pokryć większą powierzchnię. Dlatego napięcie międzyfazowe wzrasta oraz powierzchnia styku woda/olej wzrasta, gdyż krople nie są już całkowicie pokryte. Napięcie powierzchniowe może osiągnąć wartość bliską 60 mN/m, z czego możemy wywnioskować, że pokrycie kropel jest naprawdę małe (około 10%). Ta graniczna wartość zależy od rozmiaru kropli. Przewodnictwo zależy od surfaktanta i jego rozłożenia na obie fazy, od uformowania micel oraz od zaadsorbowanych drobin na cząstkach. W miarę jak zmniejszają się rozmiary kropel drobiny surfaktanta przechodzą z roztworu na powierzchnię międzyfazową, znikają także micele. Towarzyszy temu zmniejszanie się przewodnictwa aż osiągnięty zostanie stały poziom. Pomiary przewodnictwa i napięcia powierzchniowego przed i po polimeryzacji mogą informować o rozprowadzeniu surfaktanta.

Surfaktanty

Substancją powierzchniowo czynną lub inaczej surfaktantem (ang. surface active agents) nazywamy substancję, która gromadząc się na powierzchni rozdziału faz zmienia właściwości powierzchniowe cieczy, w której jest rozpuszczona. Efekt ten ma miejsce nawet przy niskich stężeniach surfaktanta. Cząsteczki substancji powierzchniowo czynnej wykazują powinowactwo zarówno do fazy rozproszonej, jak i do rozpraszającej. Tworzą dookoła cząstek fazy rozproszonej otoczkę nie dopuszczając do ich zlepiania się. Surfaktanty mają cząsteczki o budowie asymetrycznej, składających się z dwóch części o przeciwstawnych właściwościach: niepolarnej lub słabo polarnej (pochodzenia węglowodorowego) oraz silnie polarnej (jonotwórczej lub dipolowej). Łańcuchy węglowodorowe mają zwykle 6-22 atomów węgla i mogą być liniowe lub rozgałęzione, pojedyncze lub podwójne, potrójne. Część niepolarna (hydrofobowa, liofilowa) jest nierozpuszczalna w wodzie i w cieczach silnie polarnych, ale rozpuszcza się w olejach i ogólnie w cieczach niepolarnych. Część polarna (hydrofilowa, liofobowa), przeciwnie. Aktywność powierzchniowa surfaktantów rośnie ze wzrostem liczby grup metylenowych ( -CH2-). Na skutek różnego zachowania się w stosunku do różnych faz, tego rodzaju cząsteczki nazywa się także amfipatycznymi (amfifilowymi). Cząsteczki te wykazują specyficzne zachowanie się polegające na tworzeniu struktur o rozmiarach koloidalnych. Struktury te powstają bądź na granicy międzyfazowej bądź w fazie objętościowej roztworu surfaktanta. W rozcieńczonych roztworach cząsteczki surfaktantów występują jako pojedyncze indywidua. Jednak po przekroczeniu pewnego stężenia cząsteczki te samorzutnie asocjują tworząc agregaty o rozmiarach koloidalnych, zwane micelami. Stężenie surfaktanta, przy którym rozpoczyna się proces micelizacji nazywamy krytycznym stężeniem micelizacji i oznaczamy w skrócie cmc (ang. critical micelle concentration). Powstawaniu micel towarzyszy skokowa zmiana niektórych właściwości fizycznych ( napięcia powierzchniowego, przewodnictwa elektrycznego, lepkości, zmętnienia). Czynniki wpływające na wartość cmc to przede wszystkim: struktura surfaktanta, obecność elektrolitu lub substancji organicznych w roztworze, temperatura. W ośrodkach wodnych cmc maleje, gdy hydrofobowość surfaktanta zwiększa się. Micele powstają nie tylko w wodzie. Cząsteczki surfaktantów, rozpuszczone w niepolarnych rozpuszczalnikach, ulegają także asocjacji, tworząc micele odwrócone. Określenie to pochodzi stąd, iż orientacja łańcuchów węglowodorowych i grup polarnych jest odwrotna niż orientacja łańcuchów węglowodorowych surfaktantów w miceli w roztworze wodnym. W micelach odróconych grupy polarne są skierowane do środka miceli, a łańcuchy węglowodorowe w stronę fazy apolarnej.

W stosunku do surfaktanta można użyć określenia, że jest on składnikiem najważniejszym w procesie tworzenia miniemulsji. Stężenie surfaktanta powinno być poniżej cmc. Strategia postępowania w polimeryzacji miniemulsyjnej jest taka, że agitacja powinna uformować krople monomeru o odpowiedniej wielkości, których powierzchnia byłaby pokryta surfaktantem w takim stopniu, aby nie był on reprezentowany w fazie ciągłej w ilości pozwalającej na powstanie micel. Warunkiem jest silne zemulgowanie monomeru tak, żeby maleńkie kropelki walczyły o zaabsorbowanie rodnika.

Stabilność miniemulsji zależy od ilości i typu surfaktanta. Stosujemy surfaktanty:

- anionowe np. dodecylosulfonian sodu(SDS), sól sodowa 1,4-bis (2-etyloheksylo) sulfobursztynianu (Aerozol OT);

- kationowe np. bromek heksadecylotrimetyloamoniowy (CTAB);

- niejonowe np. monostearynian sorbitalu ( Span 60), monooleninian polioksyetylenowy sorbitalu (Tween 80);

Stosować można także amfifilowe kopolimery. Tego rodzaju surfaktanty nie rozpuszczają się całkowicie ani w monomerze, ani w fazie wodnej i siłą rzeczy muszą się gromadzić na granicy faz, co korzystnie wpływa na stabilność kropel.

Niejonowe surfaktanty wymagają większej dawki (około 3-5% względem całej masy układu). Powstają nieco większe, aczkolwiek jednorodne pod względem sfer lateksy. Brak stabilizacji elektrostatycznej i poleganie wyłącznie na stabilizacji sterycznej powoduje, że nanokrople w przypadku użycia niejonowych surfaktantów są nieco większe. Większa jest także polidyspersja. Surfaktanty niejonowe mają ponadto znacznie mniejsze wartości cmc, niż surfaktanty jonowe zawierające te same grupy hydrofobowe.

Zmieniając dawkę lub rodzaj surfaktanta regulować można także wielkość sfer. Polimeryzacja miniemulsyjna wymaga dokładnych wstępnych ustaleń dotyczących jak najmniejszego użycia surfaktanta. Wraz ze wzrostem stężenia środka powierzchniowo czynnego maleje średnica kropel. Im mniejsza kropla tym bardziej jest pokryta surfaktantem. Jest to zależność niesłychanie istotna i przydaje się do uchwycenia momentu granicznego pomiędzy miniemulsją a mikroemulsją.

Rodzaje emulgatorów klasyfikuje się także ze względu na liczbę HLB (Hydrophilic-Lipophilic Balance- równowaga hydrofilowo-lipofilowa), obliczonych wg Bancroft'a. Generalnie surfaktanty o wartości HLB<7 generują emulsje typu w/o, a powyżej 7 dominuje rodzaj w/o. W przypadku wysokiego HLB dominują jednostki hydrofilowe, zaś w przypadku niskiej wartości przewagę osiągają jednostki hydrofobowe. Dla preparowania miniemulsji odwróconej typu w/o najlepiej się nadają surfaktanty z rozgałęzionymi segmentami hydrofobowymi. Często używa się mieszaniny dwóch surfaktantów o różnym HLB.

Kosurfaktanty

Kosurfaktant, zwany także kostabilizatorem (termin rzadziej używany w literaturze, ale mający większe uzasadnienie), dla miniemulsji o/w musi mieć charakter hydrofobowy, zaś dla układu w/o charakter lipofobowy. Hydrofob powinien mieć niedużą masę cząsteczkową i małą rozpuszczalność w wodzie (wpływa to bezpośrednio na jego efektywność). Destabilizacja nanokropel wywołana "dojrzewaniem Ostwalda" jest skutecznie zwalczana przez dodanie czynnika hydrofobowego do zdyspergowanej fazy, który nie może dyfundować z jednej kropli do drugiej. Musi być "wyłapywany" do każdej kropli. Minimalny stosunek kosurfaktanta do monomeru powinien wynosić 1:250. Udowodniono, że jako hydrofob może być użyty także polimer. Warunek to wysoka nierozpuszczalność w wodzie. Wraz ze wzrostem łańcucha hydrofoba wzrasta stabilność miniemulsji Najczęściej używanymi kostabilizatorami są heksadekan lub heksadekanol.

Inicjatory

W miniemulsjach inicjatory mogą być rozpuszczalne w wodzie lub w oleju. W przypadku inicjatora oleofilowego zalecane jest rozpuszczanie go w monomerze przed emulsyfikacją. Wówczas inicjator rozpada się i startuje polimeryzacja w kropli. Można także rozpuścić inicjator w fazie ciągłej. Przy zastosowaniu inicjatora hydrofilowego, formowanie pierwotnych rodników ma miejsce w fazie wodnej. Główne założenie przy stosowaniu inicjatorów jest takie, że tylko jeden rodnik może się znaleźć w kropli. Gdy zaś rozpad inicjatora nastąpi w fazie z monomerem, to od razu będą wygenerowane dwa rodniki, a co za tym krótszy łańcuch polimerowy.

Wpływ inicjatora na proces polimeryzacji nie jest jednoznacznie określony. Stwierdzono, że długość łańcucha uformowanego w kropli jest odwrotnie proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego ze stężenia inicjatora. Świadczy to o takim samym mechanizmie polimeryzacji, jaki istnieje w przypadku polimeryzacji rodnikowej w masie. Ilość inicjatora użytego do polimeryzacji lateksu nie ma wpływu na ilość kropel, które ulegną nukleacji, co może świadczyć o tym, że kropelkowa nukleacja dominuje w całym zakresie stężeń inicjatora. Dla układu styren/heksadekan ilość inicjatora nie ma wpływa na liczbę cząstek polimerowych, ale dla wielu monomerów rozpuszczalnych w wodzie np. metakrylan metylu, chlorek winylu ponowne formowanie cząsteczek miało miejsce. W tym przypadku wpływ inicjatora nie może być pominięty. Nukleację homogeniczną w fazie wodnej można wyeliminować stosując układ (NH4)S2O8/NaHSO3 w temperaturze niższej niż 45oC lub układ (wodorotlenek kumenu/Fe2+/EDTA/SFS. Oleofilowe inicjatory maja preferencje w przypadku polimeryzacji monomerów hydrofilowych (metakrylan metylu) jak i dla monomerów słabo rozpuszczalnych w wodzie (LMA). Rodzaj inicjatora może wpływać na masę cząsteczkową polimeru. Wśród oleofilowych inicjatorów największe zastosowanie ma KPS i AIBN.

Problemy z zachowaniem identyczności kropel podczas polimeryzacji

Znaczna jednorodność cząstek o dużych stopniach polimeryzacji jest, obok możliwości otrzymywania produktu o wysokiej zawartości suchej masy, wielką zaletą techniki minieumulsyjnej. Aby sprostać temu zadania trzeba przestrzegać kilku zasad. Cząsteczki rodnika pierwotnego obecne w fazie ciągłej konkurują ze sobą o wejście do jednej z maleńkich kropelek i zainicjowanie tam polimeryzacji. Ideałem byłoby, żeby każda kropla doznała nukleacji tylko raz za przyczyną jednego rodnika i nie uległa scaleniu z innymi kroplami w wyniku koalescencji. Wówczas liczba powstałych makrocząsteczek równałaby się liczbie kropel w nadawie polimeryzacyjnej i cząstki lateksu miałyby takie same średnice jak sfery w miniemulsji przed polimeryzacją. Takiego idealnego stanu jeszcze nie udaje się osiągnąć. Głównie z powodu koalescencji i dlatego podczas intensywnego mieszania uzyskiwane cząstki są większe od początkowych kropel. Ważne jest także, aby transport masy poprzez fazę zwartą był całkowicie wyeliminowany. Sprzyja temu przewaga szybkości polimeryzacji nad możliwym wzrostem nanokropel. Możliwe jest zbliżenie się do idei, aby w każdej kropli powstawał jeden łańcuch. W niektórych przypadkach stosuje się dodatkową stabilizację lateksu poprzez wprowadzenie surfaktanta po zakończeniu polimeryzacji. Jego ilość jednakże nie może przekroczyć dawki penetrującej micele w fazie zwartej, co można stwierdzić pomiarami napięcia powierzchniowego. Na jednorodność i ilość kropel ma wpływ czas agitacji. Wraz ze wzrostem czasu mieszania, wzrasta jednorodność.

Wielkość uformowanych cząstek określić można rozproszeniem światła, mikroskopowo lub stosując małokątowe rozpraszanie elektronów. Ostatnia metoda nie wymaga rozcieńczenia próbki. Najlepsze efekty daje zastosowanie skaningowego mikroskopu elektronowego, gdzie obok wielkości można oszacować kształt i elastyczność.

Warunkiem powstania trwałej miniemulsji jest stabilizacja przed "dojrzewaniem Ostwalda" (cząsteczkowej dyfuzyjnej degradacji), jak i przed koalescencją. Ciśnienie Laplace`a wzrasta wraz ze zmniejszaniem się rozmiarów kropel. Prowadzi to do przechodzenia drobin z powierzchni kropli do fazy zwartej i przeniesienia się do kropel większych. Znikanie może być bardzo szybkie dla kropel o bardzo małych rozmiarach. Wywołuje to zwiększanie przeciętnego rozmiaru sfery. Tempo "dojrzewania Ostwalda" zależy od: rozmiaru i rozpuszczalności fazy zdyspergowanej w fazie ciągłej. Odpowiednio dobrany środek powierzchniowo czynny stabilizuje sterycznie lub elektrostatycznie miniemulsje przed koalescencją. Aby przeciwdziałać zaś zjawisku "dojrzewania Ostwalda" rozprowadza się w fazie zdyspergowanej składnik o odpowiednich właściwościach stabilizujących. Jest to kosurfaktant.

Prowadzono badania badające wpływ suchej masy polimeru od średnicy lateksu. Zauważono lekka tendencję do wzrostu rozmiarów kropel wraz ze wzrostem stężenia polimeru.

Polimeryzacja w odwróconej miniemulsji

W układach zdyspergowanych w/o prowadzi się polireakcję emulsyjną monomerów rozpuszczalnych w wodzie. Zastosowanie tego typu monomerów nieustannie rośnie, przy czym najczęściej wymagane są duże masy cząsteczkowe. Dotyczy to m.in. zagęszczaczy, flokulantów, środków polimerowych do wspomaganego wydobycia ropy naftowej i do sporządzania płuczek wiertniczych. Polimeryzacja technikami konwencjonalnymi napotyka na spore trudności. Poważnym problemem jest sposób odprowadzania ciepła reakcji z roztworów, w których wraz ze wzrostem konwersji rośnie lepkość. Ponadto polimer wydzielony z roztworu, wysuszony i sproszkowany napotyka problemy w ponownym rozpuszczeniu się w wodzie. W sukurs przychodzi technika polimeryzacji w odwróconej emulsji. W przypadku układu o/w fazą ciągła jest woda i stabilizacja cząstek jest elektrostatyczna, a w mniejszym stopniu także steryczna. W odwrotnej emulsji tj. w/o fazę zwartą tworzy związek alifatyczny lub aromatyczny i stabilizacja jest tylko steryczna. Ten czynnik wpływa na strukturę dyspersji, a także na kinetykę i mechanizm samej polimeryzacji.

Koncepcja stabilizacji odwróconej miniemulsji różni się od miniemulsji typu o/w tym, że kosurfaktant musi być lipofobowy. Zarówno proste sole oraz cukry spełniają ten warunek i mogą być użyte w tej roli. Inną różnicą jest rodzaj surfaktanta, który powinien charakteryzować się niskim HLB (choć monomery jonogenne wymagają użycia surfaktantów o wysokiej wartości HLB). Warunek ten spełniają C18EO10, AOT, Span80 i niejonowy kopolimer blokowy (PE/B-EO). W odwróconej miniemulsji wymagana jest stabilizacja steryczna dla przeciwstawienia się siłą van der Waalsa. Efekt ten można osiągnąć stosując blokowe kopolimery jako stabilizatory, w celu uniknięcia flokulacji. Innym rozwiązaniem jest stosowanie mieszaniny niejonowych surfaktantów potęgujących międzyfazową entropię mieszania dzięki uformowaniu skondensowanej warstwy surfaktanta. Środek powierzchniowo czynny użyty w układzie w/o zostaje lepiej spożytkowany. Pokrycie kropli jest niekompletne i nie jest możliwe powstanie wolnych micel w fazie ciągłej. Pomimo niecałkowitego pokrycia końcowe dyspersje są stabilniejsze niż w układzie o/w.

Polimeryzowano hydrofilowe monomery, takie jak: akrylan hydroksyetylowy, akryloamid, kwas akrylowy. Fazę ciągłą stanowił cykloheksan lub heksadekan. Otrzymano jednorodne sfery o średnicach w zakresie 50 nm

Polimeryzowano kwas akrylowy w odwróconej miniemulsji razem z 4% wag. środka sieciującego w postaci diakrylanu glikolu, w celu uzyskania polielektrolitu w formie jednorodnego mikrożelu, który można redyspergować i charakteryzować w wodzie. Dodatek wody do kwasu tę rozpuszczalność zmniejsza znacząco. Dlatego użyto do rozcieńczenia kwasu akrylowego 5M roztwór NaOH. Stosunek roztworów NaOH/kwas akrylowy wyniósł 1:1. W tym przypadku rozpuszczalność kwasu akrylowego jest skierowana w stronę fazy wodnej. NaOH nie działo tylko jako lipofob, lecz neutralizuje dodatkowo kwas, który w ten sposób staję się bardziej hydrofilowy. Startując z krytycznej ilości surfaktanta wynoszącej 2,5% wzg. otrzymano stabilne sfery o wymiarze d = 100 nm. Wraz ze zwiększaniem ilości surfaktanta uzyskano mniejsze średnice kropel.