Elektrownie oraz elektrociepłownie ogromnie wpływają na stan gleby, wody oraz powietrza atmosferycznego, a co za tym idzie, oddziałują również na wszystkie organizmy żywe: rośliny, zwierzęta i samego człowieka, ale również mogą z ich powodu ucierpieć nawet materiały oraz konstrukcje inżynierskie. Dlatego też projektując oraz później eksploatując obiekty tego typu ogromnie istotna jest sprawa ochrony naszego środowiska naturalnego. Należy zniwelować niekorzystne ich działanie, wciąż więc trwają poszukiwania nowoczesnych, czyli przyjaznych dla środowiska i najlepiej również tanich, energetycznych technologii.

Chyba największy problem sprawia zanieczyszczanie powietrza atmosferycznego tlenkami siarki. Dzień w dzień na całym świecie do atmosfery emitowany jest aż 1 milion ton dwutlenku siarki (SO2), wydzielanego głównie w trakcie procesu spalania stałych paliw. W Polsce rocznie emitowane jest około 2 miliony ton SO2. Jest to zatrważająca sytuacja, jednak ulega na szczęście poprawie. Obecnie odsiarczanie spalin to w zasadzie podstawowy kierunek mający na celu ograniczenie tak wysokiej emisji SOx w energetyce.

Proces odsiarczania węgla:

Polskie złoża węgla kamiennego zaliczane są do złóż węgla cechującego się niską zawartością siarki. Na terenie Górnośląskiego Okręgu Przemysłowego (GOP) zawartość średnia siarki to tylko około 1,05%. W kopalniach takich, jak np. Janina, Jaworzno eksploatuje się węgiel kamienny z podwyższoną zawartością siarki.

Tymczasem polskie złoża węgla brunatnego mają zróżnicowaną zawartość siarki. Przeważnie jest tak, że wyższa zawartość tego pierwiastka występuje na brzegowych częściach złóż oraz w partiach, w których pokład węglowy ulega rozszczepianiu.

Siarka w węglu występuje pod postacią pirytu. Jest to kruchy minerał, łatwo ulegający kruszeniu podczas urabiania oraz transportu, dlatego jego koncentracja jest najwyższa w drobnych ziarnach. Wniosek jest wiec taki, że w przemyśle węglowym odsiarczanie węgla polega głównie na odsiarczaniu miału. Natomiast tylko w kopalniach, w których węgiel ma podwyższoną zawartość siarki, zagadnienie odsiarczania polega również na odsiarczeniu grubych sorbentów.

W przemysłowych warunkach stosowane są metody odsiarczania węgla opierające się na grawitacyjnym wzbogacaniu. W momencie, gdy siarka związana jest z płonną skałą, możliwe jest odprowadzenie wraz z nią około 60% całkowitej siarki, w sytuacji tej równocześnie z odsiarczaniem zachodzi wzbogacanie węgla. Natomiast, jeżeli siarka głównie związana jest z węglową masą, to wtedy wraz z odpadami odprowadzane jest zaledwie około 5% siarki. W celu odsiarczenia takiego węgla, należy skruszyć koncentrat aż do uziarnienia. Wtedy piryt staje się rozluzowany i można poddać procesowi odsiarczania taki skruszony materiał. W przypadku, gdy węgiel ma zawartość siarki dość podwyższoną, wtedy proces wzbogacania trójproduktowego pozwala na uzyskanie koncentratów zawierających mniej niż 10% popiołu oraz około 0,9% całkowitej siarki. Powstający pośredni produkt może zostać rozkruszony oraz ponownie wzbogacony. Proces ten pozwala na odprowadzenie wraz z odpadami około 70% siarki.

Ostatnimi laty w Polsce wybudowane zostały cztery zakłady służące do przeprowadzania procesu odsiarczania oraz wzbogacania węglowego miału. Zlokalizowane są one przy następujących kopalniach: Janina oraz Jaworzno. Zakład Wzbogacania oraz Odsiarczania Miałów stosuje technologię opartą na hydrocyklonach oraz osadzarkach. Natomiast pozostałe trzy zakłady przeprowadzają wzbogacanie stosując osadzarki oraz wzbogacalniki zwojowe.

W trakcie grawitacyjnego wzbogacania niemożliwym jest całkowite usunięcie z węgla obecności siarki. Dlatego też prowadzone są intensywne badania mające na celu wynalezienie innych, bardziej skutecznych metod usuwania z węgla tego pierwiastka. Testowane są również następujące sposoby:

  • chemiczny proces usuwania, który polega na ługowaniu siarki z węgla, przeprowadzany w zasadowym lub kwaśnym środowisku, przy temperaturze podwyższonej i nie rzadko pod ciśnieniem;
  • mikrobiologiczne metody, czyli ługowanie siarki w kwaśnym środowisku i przy obecności mikroorganizmów;
  • termiczne metody, czyli piroliza węgla (powolna), przeprowadzana w zakresie temperaturowym od 400 do 1000oC, podczas której dochodzi do redukcji pirytu i uwolnienia siarki z organicznych połączeń;
  • magnetyczna separacja, która jest jednak metodą mało efektywną, ponieważ piryt wykazuje niską magnetyczną podatność;
  • tryboelektryczna separacja, w której rozdziela się w elektrycznym polu mineralne ziarna naładowane poprzez kontakt z elektryzatorem (jego powierzchnią).

Niestety, koszty ponoszone przy stosowaniu tych metod są zbyt wysokie, by móc wprowadzić je do zastosowania przemysłowego.

Proces odsiarczania spalin:

Jest to proces, w którym tlenki usuwane są ze spalin w celu zapobieżenia ich emisji do powietrza atmosferycznego.

Metody, dzięki którym przeprowadza się odsiarczanie spalin, podzielić można na następujące:

  • wapniowa;
  • dwualkaiczna (aluminiowa, magnezowa, sodowa);
  • pozostałe (adsorpcyjna, amoniakalna, radiacyjna).

Innym sposobem podziału jest klasyfikacja metod na:

  • suche;
  • półsuche;
  • mokre.

Kolejna klasyfikacja dzieli je na:

  • proste odpadowe, gdzie dodawany jest CaCO3, a w węglowym miale powstaje CaSO3 oraz CaSO4;
  • pół odpadowe, w których wskutek np. procesu absorpcji otrzymywany jest produkt posiadający użyteczne właściwości;
  • bezodpadowe, które prowadzą do powstania czystej siarki S, dwutlenku siarki SO2, czy kwasu siarkowego H2SO4.

Przełomowym krokiem w procesach odsiarczania było zainstalowanie skruberów na początku lat 30 tych w zlokalizowanej w Londynie fabryce Batterse'a. Następnie przełom lat 50 i 60 tych przyniósł intensywne poszukiwania i badania nowych metod odsiarczania węgla przy użyciu wapna lub wapiennego kamienia. W roku 1967 opracowano metodę, która polegała na dodaniu CaCO3 do, umieszczonego na transportującym węglowy miał taśmociągu, paleniska. Mieszanina ta przy wysokiej temperaturze reagowała, dając CaSO3 oraz CaSO4.

Proces odsiarczania spalin - energetyka krajowa:

Energopomiar w roku 1967 przeprowadził badawczo-doświadczalne prace z zakresu technologii ograniczających emisję dwutlenku siarki SO2 z cieplnych elektrowni. Pracami tymi zostało objęta:

  • ciągła, sucha metoda wapniakowa;
    • SIMA - sucha interwencyjna metoda amoniakalna, która stosowana jest okresowo, w czasie przekroczenia dopuszczalnego stężenia SO2;
    • MOWAP - ciągła, mokra metoda wapienna.

Metoda wapniakowa:

Metodę tą opracowywano od 1968 do 1973 roku. Polega ona na wprowadzaniu do paleniskowej komory zmielonego (drobno) wapienia, bądź dolomitu. Dochodzi do kalcynacji, w wyniku której powstaje tlenek wapnia, bądź magnezu, a ten wchodzi w reakcję z tlenkami siarki, które są zawarte w spalinach oraz tlenem. Powstają siarczyny i siarczany wapnia, bądź magnezu. Powstające produkty reakcji oraz addytyw, który nie przereagował, zostają częściowo usunięte razem z popiołami. Badania wykazały jednak, że metoda ta jest mało skuteczna, tylko w granicach 30- 40%.

SIMA:

W metodzie tej neutralizuje się kotłowe spaliny przy użyciu amoniaku. Istota całej metody tkwi we wprowadzeniu amoniaku w postaci gazowej do kotłowych spalin już za tych spalin wentylatorem. Poprzez komin mieszanina jest emitowana do atmosfery. Z uwagi na spory koszt amoniaku, jak również na wydzielanie się wskutek zachodzącej reakcji szkodliwego dla środowiska (o ile jest w nadmiarze) siarczanu amonu, metoda ta stosowana jest jedynie interwencyjnie, przez krótki okres.

MOWAP:

W tej metodzie natomiast dwutlenek siarki jest absorbowany w zawiesinie wodnej wapiennej mączki. Wskutek zachodzącej reakcji pojawiają się produkty procesu, nierozpuszczalne, dlatego zagęszcza się je, a następnie składuje lub kieruje do zagospodarowania w jakiś sposób. W metodzie MOWAP główna reakcja przebiega według następującego schematu:

CaCO3 + SO2 = CaSO3 + CO2

CaCO3 + SO3 = CaSO4 + CO2

W instalacjach typu MOWAP można po kolei przeprowadzać niżej wymienione operacje:

  • mielenia kamienia wapiennego;
  • przygotowywania zawiesiny wodnej wapiennej mączki;
  • chłodzenia spalin przed procesem absorpcji;
  • absorpcji zawartego w spalinach SO2 w wodnej zawiesinie wapiennej mączki;
  • podgrzewania spalin zanim zostaną one skierowane do komina;
  • zagęszczania oraz oddzielania powstających w procesie produktów od wody;
  • składowania powstałych produktów oraz recyrkulacji oddzielonej od nich wody.

Ustalono, że w wypadku zastosowania tej metody można uzyskać wysoką, bo 80% skuteczność odsiarczania. Ponadto uzyskać można z ponad 90% skutecznością dodatkowe odpylenie spalin od nie wychwytywanych w elektrofiltrach frakcji.

Elektrownie zaopatrzone w mokre instalacje odsiarczania spalin produkują trzy oddzielne typy odpadów:

  • paleniskowe, czyli żużel i popiół;
  • pochodzące z IOS, czyli związki siarki oraz wapnia;
  • silnie zanieczyszczony zużyty sorbent, czyli pochodzący z IOS ściek.

Pochodzące z odsiarczania spalin przy użyciu mokrych instalacji odpady powstają jako osad w absorberze. Jest to zasadniczo mieszanina siarczynów oraz siarczanów wapnia. Stanowi ona silnie uwodniony materiał (tak zwaną pulpę gipsową), którą ciężko jest odwodnić, ale w takiej postaci nie nadaje się ona do składowania. Dlatego też należy poddać ją intensywnemu natlenianiu, dzięki któremu siarczyny zostają zamienione do postaci siarczanów wapnia, a te, po przeprowadzeniu ich odwodnienia do wilgotności mniejszej niż10%, mogą przyjąć postać dwuwodnego gipsu. Produkt ten z kolei można zużyć jako surowiec służący do produkcji gipsowego spoiwa, czyli gipsu budowlanego. Naturalny gipsowy kamień, którego złoża w znacznych ilościach występują w Polsce, to odpowiednik tego otrzymywanego sztucznie (z IOS) gipsu.

Odsiarczanie spalin suchą metodą:

W metodzie tej do spalin wdmuchiwany jest kamień wapienny (drobno zmielony) lub mączka wapienna. W kotle, w paleniskowej komorze panuje wysoka temperatura, dlatego kamień wapienny rozkłada się i powstaje tlenek wapnia CaO oraz dwutlenek węgla CO2. Tlenki siarki (SO2, SO3) wiązane są przez tlenek wapnia, dając siarczyny oraz siarczany wapnia. Przebiega to według następujących reakcji:

CaO + SO2 = CaSO3

CaO + SO3 = CaSO4

Powstające produkty łącznie z zanieczyszczeniami wapiennego kamienia lub mączki, zostają usunięte z odpylacza wraz z lotnym popiołem. Proces ten ma różną skuteczność odsiarczania. Zależy to od poziomu rozdrobnienia addytywu, a także sposobu oraz miejsca wprowadzania go do paleniskowej komory, jak również od czasu trwania całej reakcji. Znaczenie ma również stosunek wapnia do siarki (Ca/S), czyli nadmiar wapnia, który jest do spalin wprowadzany, w odniesieniu do niezbędnej jego ilości potrzebnej do związania występującej w spalinach siarki. Dodanie wapiennego kamienia do węglowych młynów, w których zostanie on zmielony razem z węglem, a następnie dostarczony do kotła, jest najprostszym sposobem zastosowania tej metody. Skuteczność procesu suchego odsiarczania, zależnie od stosunku wapnia do siarki, wynosi odpowiednio:

  • 20% przy Ca/S równym 1,5;
  • 30% przy Ca/S równym 2,5;
  • 40% przy Ca/S równym 3,5.

Odsiarczanie spalin półsuchą metodą FOOG:

Elektrociepłownia Chorzów stosuje tę metodę. Przy użyciu jednego reaktora fluidalnego realizowane jest tu zarówno odsiarczanie, jak i odpylanie oraz granulacja (od czego bierze się nazwa dla metody - FOOG). Ziarna spryskiwane są wapniowym reagentem, w wyniku czego dochodzi do wiązania SO2 we fluidalnej warstwie. Powstają siarczyny oraz siarczany tworzące warstwę "lepiku" na ziarnach. Potrafi on zatrzymywać przenoszony przez spaliny pył, dlatego też dochodzi również do jego odpylania oraz granulacji. Do odpylania spalin (ostatecznego), a także wychwytywania drobnoziarnistych produktów (powstających w trakcie procesu odsiarczania) oraz niezbędnego wapna dochodzi już za fluidalnym reaktorem, w końcowym odpylaczu.

Metoda ta jest skuteczna w odsiarczaniu w zakresie od 40 do 80%. Elektronie korzystające z metody półsuchego odsiarczania spalin wytwarzają tylko jeden typ odpadu, a mianowicie mieszaninę popiołu z produktami odsiarczania. Odpady te pojawiają się pod postacią paleniskowych odpadów (jest to popiół pochodzący z elektrofiltrów oraz żużel powstający pod kotłem), bądź w postaci odpadu suchego, pochodzącego z absorbera (jest to mieszanina siarczynu i siarczanu wapnia z popiołem).

Metoda radiacyjna usuwania ze spalin dwutlenku siarki oraz tlenków azotu (NOx):

Elektrociepłownia Kawęczyn stosuje właśnie te metodę. Sposób ten opiera się na zachodzących wskutek oddziaływania na mieszaninę gazów wiązki elektronów (rozpędzonych) chemicznych reakcjach. Stałe produkty reakcji, powstające w gazie (wilgotnym), w obecności amoniaku w postaci gazowej, bądź wodorotlenku wapnia (rozpylonego), zatrzymywane są na tkaninowym filtrze. Produkty te to mieszanina siarczanu amonowego oraz azotanu amonowego. Co ważne, ta mieszanina ma pewną wartość handlową, ponieważ może zostać wykorzystana jako mineralny nawóz, dlatego też cała metoda jest generalnie metodą bezodpadową. Jednak w momencie zastosowania mleka wapiennego jako reagenta, dochodzi do powstania mieszaniny azotanu wapnia z siarczynem i siarczanem wapnia, który to odpad już żadnej handlowej wartości nie posiada.

Skuteczność odsiarczania spalin uzyskiwana przy użyciu tej metody może wynieść nawet imponujące 95%. Dodatkowo zyskuje ona przewagę w stosunku do innych metod, ponieważ jednocześnie usuwane są oba rodzaje zanieczyszczeń. Jednakże zastosowanie jej (ewentualne) na szerszą skalę potrzebowałoby znacznego podwyższenia produkcji amoniaku. Również konieczne jest przeprowadzenie pewnego udoskonalenia tej metody, ponieważ prototypowa instalacja jest dość energochłonna.

Odsiarczanie spalin - instalacje zagraniczne:

Metoda LIFAC:

Została opracowana w Finlandii. Polega ona na rozpylaniu wody w reaktorze, która tworzy w połączeniu z CaO (tlenkiem wapnia) wodorotlenek wapnia Ca(OH)2. Działanie takie ma służyć polepszeniu skuteczności w odpylaniu spalin przy użyciu metody suchej.

Metoda magnezowa:

W metodzie tej roztwór wodny tlenku (lub wodorotlenku) magnezu wiąże dwutlenek oraz trójtlenek siarki do postaci siarczanu magnezu. Odsiarczanie spalin ta metodą przynosi 90- 95% efekt.

Metoda Bergbau-Forschung:

Polega ta metoda na absorpcji ze spalin dwutlenku siarki na specjalnym, aktywnym koksie, który otrzymywany jest z kamiennego węgla. W koksie tym dochodzi do utleniania dwutlenku siarki do trójtlenku siarki przez zawarty w spalinach tlen. W następnej kolejności, po połączeniu z zawartą również w spalinach parą wodną, powstaje kwas siarkowy (H2SO4), który jest nagromadzany w porach aktywnego węgla. Pod warunkiem uprzedniego odpylenia spalin (o skuteczności około 95%), metoda ta pozwala przeprowadzić odsiarczanie ze skutecznością dochodzącą do 90%. Powstającymi tu odpadami są piasek oraz pył koksowy.

Proces Waltera, czyli metoda amoniakalna:

Z kolei w tej metodzie roztwór wodny siarczynu amonu, bądź wodorotlenek amonu lub też siarczyn amonu kwaśny wiążą tlenki siarki do siarczanu amonu, który to jest stosowany jako nawóz sztuczny. Zanim spaliny wlecą do absorbera, konieczne jest przeprowadzenie ich odpylenia i ochłodzenia, po wylocie natomiast zostają one podgrzane. Odsiarczanie spalin osiąga nawet 90- 95% skuteczność.

Usuwanie dwutlenku siarki - związane z tym problemy:

Z procesem usuwania SO2 wiążą się pewne problemy, takie jak:

  • temperatura gazów - jest ona wysoka po odpylaniu;
  • stopień rozcieńczenia dwutlenku siarki - duży, na poziomie od 2 do 4 g na m3 spalin;
  • ilość spalin - ogromna produkcja, rzędu 2 milionów m3 na godzinę.

Podsumowanie:

Do chwili obecnej nie została stworzona żadna metoda odsiarczania spalin, którą można by określić mianem najlepszej. W procesach mokrych gazy spalinowe pozostają w kontakcie bezpośrednim z wodnym roztworem wiążącego czynnika. Zaletą procesów tego typu jest na pewno ich wysoka wydajność, natomiast wadą - spadek temperatury gazów, ponieważ potem należy je ponownie podgrzać, a z tym związane jest podniesienie kosztów inwestycyjnych. Tymczasem zaletą procesów suchych jest brak spadku temperatury gazów poniżej temperatury, w której skrapla się para, gdyż nie trzeba podgrzewać spalin przed wyrzuceniem ich do atmosfery. Jednak niższa skuteczność oraz konieczność zainstalowania pewnych dodatkowych urządzeń (jak np. elektrofiltry), jak również potrzeba utylizacji stałych odpadów to główne wady tego typu rozwiązania.

Podsumowując należy stwierdzić, iż istnieje kilka metod odsiarczania spalin, które dobrze spełniają swoje zadanie, wdrożonych już na szeroką skalę. Dokonanie wyboru konkretnej metody zawsze powinno poprzedzać przeprowadzenie szczegółowej analizy techniczno-ekonomicznej, mającej na względzie konkretne warunki.

Bibliografia:

  1. Jerzy Kucowski, Damazy Laudyn, Mieczysław Przekwas - "Energetyka a ochrona środowiska", Wydawnictwa Naukowo- Techniczne, Warszawa 1997 r.
  1. Zofia Blaschke - "Technologie odsiarczania węgla" - "Szkoła gospodarki odpadami", 1997 r.
  1. Internet - http://republika.pl/