Nazwa tej reguły pochodzi od nazwiska rosyjskiego uczonego Władimira Markownikowa, chemika, który w roku 1869 sformułował jej treść.
Reguła Markownikowa znajduje zastosowanie przy przewidywaniu produktów reakcji w chemii organicznej. Określa sposób przyłączania cząsteczki H-X do związku organicznego nienasyconego, w którym wiązanie wielokrotne występuje pomiędzy atomami węgla związanymi z różnymi resztami węglowymi.
Atom wodoru pochodzący z cząsteczki H-X w czasie reakcji addycji dołącza się do atomu węgla, który jest związany z większą ilością atomów wodoru.
Wzór ogólny: R-CH=CH2 + H-X → R-CHX-CH3
,gdzie X może być: -Cl, -Br, -F, -I, -OH
Np. CH3-CH2-CH=CH2 + HCl → CH3-CH2-CH2-CH3
Inaczej:
Reakcja addycji niesymetrycznej cząsteczki do niesymetrycznego związku organicznego zawierającego wiązanie podwójne zachodzi zawsze w stronę utworzenia bardziej trwałego karbokationu.
Przy określaniu trwałości karbokationu obowiązuje zasada, że trwałość karbokationu wzrasta wraz z jego rzędowością.
W czasie reakcji przyłączania cząsteczek niesymetrycznych do alkenów, najpierw pierwiastek mniej elektroujemny (w tym przypadku wodór) łączy się z jednym z dwóch atomów węgla, pomiędzy którymi występuje wiązanie podwójne. W tym czasie na drugim atomie węgla pojawia się ładunek dodatni, ponieważ atom ten posiada jedno niewykorzystane wiązanie. Do tak utworzonego karbokationu przyłącza się anion powstały z rozpadu drugiej cząsteczki (tutaj np. chlor, jeśli cząsteczką przyłączającą się był HCl ). W praktyce okazuje się, że owe karbokationy tworzą się chętniej oraz są bardziej stabilne, im wyższą rzędowością się odznaczają, tzn. atom węgla, na którym wytwarza się dodatni ładunek, połączony jest z większą liczbą innych atomów węgla.
