Przyjmuje się, że niemal wszystkie zachodzące w przyrodzie reakcje chemiczne są procesami odwracalnymi. Znaczy to, że z konkretnych substratów tworzą się odpowiednie produkty, a jednocześnie zachodzi w mniejszym lub większym stopniu reakcja rozkładu produktów na substraty. W celu jednoznaczności nazewnictwa, przyjęło się, że substraty zawsze zapisuje się po lewej stronie równania reakcji, a produkty po stronie prawej. Niekiedy istniałby bowiem problem jak określać związki biorące udział w reakcji biegnącej w kierunku odwrotnym. Większość reakcji odwracalnych biegnie w określonym kierunku (w prawo lub w lewo) w zależności od warunków reakcji. Należy jednak pamiętać, że pomimo, iż w danych, określonych warunkach preferowany jest przez warunki konkretny kierunek reakcji, to w rzeczywistości reakcja biegnie w obu kierunkach, z tym, że z różną szybkością. W momencie, gdy szybkość reakcji w prawo jest znacznie większa, niż szybkość reakcji w lewo, to substraty zostaną niemal w całości zamienione w produkty, a proces taki zwyczajowo uznaje się za praktycznie nieodwracalny. Może się jednak zdarzyć, iż w pewnym momencie szybkości reakcji biegnących w obydwóch kierunkach staną się sobie równe. Wówczas wytwarza się tzw. stan równowagi chemicznej pomiędzy substratami i produktami. W celu zilustrowania tego faktu można rozważyć ogólną reakcję chemiczną, w której a moli substancji A reaguje z b molami substancji B tworząc e moli substancji E oraz d moli substancji D.
aA + bB = eE + dD
Szybkość reakcji zachodzącej w stronę prawą (przemiana substratów w produkty) będzie opisana równaniem
v1 = k1 cAa cBb
Stała k1 to stała szybkości reakcji zachodzącej w prawo. Z powyższego równania wynika, że szybkość v1 maleje w czasie trwania reakcji w miarę jak zmniejszają się stężenia substratów A oraz B. Z chwilą, gdy pojawią się pierwsze ilości produktów E i D może zaistnieć proces odwrotny, w wyniku którego produkty mogą ulegać reakcji odwrotnej (zachodzącej w lewo) z ponownym wytworzeniem substratów A oraz B. Szybkość tego procesu można zapisać w następujący sposób.
v2 = k2 cEe cDd
Stała k2 to stała szybkości reakcji zachodzącej w lewo. Szybkość v2 będzie się zwiększała w czasie trwania reakcji, na skutek nagromadzania się coraz większych ilości produktów E i D.
W momencie, gdy panująca w układzie temperatura jest stała, wówczas szybkości obu reakcji zależą tylko i wyłącznie od stężeń reagujących substancji. Po pewnym czasie dojdzie więc do ustalenia się swoistego stanu równowagi chemicznej, w którym szybkości procesów zachodzących w obu kierunkach będą sobie równe. Można to zapisać w następujący sposób.
k1 cAa cBb = k2 cEe cDd
Po odpowiednim przekształceniu powyższego równania otrzymuje się następującą zależność
k1/k2 = cEe cDd /cAa cBb
W danej temperaturze, iloraz dwóch stałych szybkości reakcji k1 i k2 ma wartość stałą i nosi nazwę stałej równowagi chemicznej.
k1/k2 = Kc
Dla ogólnej reakcji chemicznej o równaniu stechiometrycznym
w1R1 + w2R2 + ... → w3R3 + w4R4 + ...
spełniona więc będzie następująca relacja:
Stała Kc nosi nazwę stężeniowej stałej równowagi chemicznej. Powyższa zależność została odkryta w roku 1867 przez dwóch chemików, Guldberga i Waagego i nazywana jest prawem działania mas lub prawem równowagi chemicznej. Można powiedzieć, że w stanie równowagi chemicznej, stosunek iloczynu stężeń molowych produktów reakcji podniesionych do potęg równych odpowiednim współczynnikom stechiometrycznym, do stężeń molowych substratów również podniesionych do odpowiednich potęg, jest wielkością stałą, charakterystyczną dla konkretnej reakcji oraz danej temperatury. Dla reakcji zachodzącej w fazie gazowej, np.
3H2 + N2 = 2 NH3,
korzystne jest wprowadzenie tzw. ciśnieniowej stałej równowagi posługując się ciśnieniami poszczególnych reagentów.
Kp = p2NH3 / pN2 • p3H2
Należy pamiętać, że stałe równowagi dla niektórych często spotykanych reakcji mają swoje własne, charakterystyczne nazwy. Np. dla reakcji dysocjacji stała równowagi nosi nazwę stałej dysocjacji.
Należałoby się jednak zastanowić, jak będzie zachowywał się układ wytrącony ze stanu równowagi. Zachowanie układu w takim momencie określa reguła sformułowana przez Le Chateliera, znana jako reguła przekory lub reguła Le Chateliera i Brauna. Należy podkreślić, iż reguła ta ma charakter ogólnoprzyrodniczy, i mówi, że jeżeli stan równowagi układu zostanie w jakimś momencie zakłócony, to w układzie rozpocznie się taka przemiana, która będzie przeciwdziałać wprowadzonym zakłóceniom, prowadząc tym samym do ponownego, jak najszybszego osiągnięcia stanu równowagi. W przypadku równowagi chemicznej, ewentualne zakłócenia polegają zwykle na zmianie stężenia któregokolwiek ze składników biorących udział w reakcji, lub zmianie temperatury, a także zmianie ciśnienia (dla reakcji przebiegających z jednoczesną zmianą objętości). Zmiany zapoczątkowane poprzez zakłócenie układu, występują tak długo, aż ponownie nie zrównają się szybkości procesów zachodzących w obydwu kierunkach. Po określonym czasie zaobserwujemy ponowne ustalenie się stanu równowagi. Należy jednak pamiętać, iż wówczas równowaga ta będzie zachowana przy innych stężeniach, niż przed wprowadzeniem zmian. Gdy wprowadzone do układu znajdującego się w stanie równowagi zakłócenie doprowadza w konsekwencji do zwiększenia się stężeń produktów reakcji, to mówi się, iż równowaga takiej reakcji została przesunięta w prawo. Gdy jakieś zakłócenie spowoduje zwiększenie się stężeń substratów, to mówi się, że równowaga reakcji została przesunięta w lewo.
Z reguły Le Chateliera można wyciągnąć następujące wnioski.
W prowadzenie do układu znajdującego się w stanie równowagi, dodatkowych porcji substratu, powoduje przesunięcie równowagi reakcji w prawo, co powoduje zwiększenie ilości produktów. Uzasadnić ten fakt można w bardzo prosty sposób. Otóż zwiększenie stężenia substratu powoduje wzrost wartości mianownika we wzorze na stałą równowagi. W celu ponownego uzyskania określonej wartości stałej Kc, musi ulec zwiększeniu licznik tego ułamka, lub zmniejszyć się mianownik. Obydwa te procesy mają miejsce w momencie przekształcania się substratów w produkty, stąd w końcowy efekcie stężenie powstałych produktów ulega zwiększeniu.
Wprowadzenie produktu do układu znajdującego się w stanie równowagi, powoduje przesunięcie się równowagi w lewo, co w konsekwencji zwiększa stężenie substratów znajdujących się w układzie. Uzasadnienie można przedstawić w podobny sposób. Zwiększenie stężenia produktu powoduje wzrost wartości licznika w równaniu Guldberga i Waagego. Aby ponownie określona wartość Kc mogła zostać osiągnięta, musi zwiększyć się mianownik lub zmniejszyć się licznik. Dzieje się tak w wyniku przekształcania się produktów z powrotem w substraty.
Usuwanie produktu z układu znajdującego się w stanie równowagi, powoduje przesunięcie równowagi w prawo. Dzieje się tak dlatego, że usunięcie produktów powoduje zmniejszenie wartości licznika i aby ułamek znów przyjął wartość Kc sprzed zakłócenia, musi ulec zmniejszeniu mianownik lub zwiększeniu licznik. Obydwie te zmiany są wynikiem reakcji substratów z wytworzeniem produktów.
Usuwanie substratów z układu znajdującego się w stanie równowagi, powoduje przesunięcie równowagi w lewo, w kierunku substratów.
Ale oczywiście nie tylko zmiany stężeń poszczególnych substancji biorących udział w reakcji powodują wytrącenie układu ze stanu równowagi. Podobny efekt obserwuje się w przypadku zmian temperatury układu, a efekt tych zmian zależy od tego, czy dana reakcja jest egzoenergetyczna, czy endoenergetyczna. Ogrzewanie układu, w których zachodzi reakcja egzoenergetyczna, przesuwa równowagę w lewo, w kierunku substratów. W przypadku reakcji endoenergetycznej podniesienie temperatury powoduje przesunięcie równowagi w prawo, w kierunku tworzenia produktów. Odwrotne efekty obserwuje się w przypadku obniżania temperatury poszczególnych układów. Chłodzenie układu, w którym zachodzi reakcja egzoenergetyczna, powoduje przesunięcie równowagi w prawo, a obniżanie temperatury układu, w którym przebiega reakcja endoenergetyczna powoduje przesunięcie równowagi w lewo, w kierunku substratów.
Również zmiany ciśnienia w układzie wpływają niejednokrotnie na przesunięcie się równowagi w określonym kierunku. Wzrost ciśnienia powoduje przesunięcie się równowagi w prawo, wówczas, kiedy w wyniku przebiegającej w fazie gazowej reakcji obserwuje się zmniejszenie objętości reagentów, czyli łączna objętość substratów jest większa od łącznej objętości produktów. Przykładem tego typu reakcji jest reakcja syntezy amoniaku z azotu i wodoru, zachodzącej według równania:
3H2 + N2 → 2NH3
W przypadku, gdy łączna objętość substratów danej reakcji jest mniejsza od objętości produktów, to wówczas zwiększenie ciśnienia w układzie będzie sprzyjał przebiegowi reakcji w lewo.
Podobnie można stwierdzić, że obniżenie ciśnienia będzie powodować przesunięcie równowagi w lewo w momencie, gdy objętość substratów będzie większa, niż objętość produktów, oraz w prawo, kiedy objętość substratów będzie mniejsza, niż objętość produktów.
Wprowadzenie do środowiska reakcji, przebiegającej w fazie gazowej, dodatkowego gazu obojętnego, powoduje swoistego rodzaju rozcieńczenie reagentów, w wyniku rozcieńczenia zmniejszeniu ulegają poszczególne ciśnienia cząstkowe. Dlatego właśnie dodatek gazu obojętnego ma identyczny wpływ na położenie równowagi, jak obniżenie ciśnienia ogólnego. Korzystny jest więc dla reakcji rozkładu, natomiast niekorzystny w przypadku reakcji syntezy.
Omówione pokrótce wnioski wynikające z reguły Le Chateliera w dobry sposób ukazują, w jaki sposób powinno się prowadzić konkretną reakcję chemiczną, aby osiągnąć możliwie największą wydajność produktu. Jeden z substratów może zostać użyty w nadmiernej ilości, jeden z produktów może być usuwany z układu w miarę postępu reakcji. Układ powinien być chłodzony w momencie, gdy zachodząca reakcja jest egzotermiczna, a gdy reakcja jest endotermiczna powinien być ogrzewany. W przypadku reakcji zachodzących w fazie gazowej, dla których objętość substratów jest większa niż objętość produktów, należy zastosować zwiększone ciśnienia. Reakcje, dla których objętość substratów gazowych jest mniejsza niż objętość gazowych produktów, najkorzystniej przeprowadzać pod ciśnieniem zmniejszonym.
Niekiedy wszystkie powyższe wskazówki można wykorzystać jednocześnie, ale czasami jest to ograniczone, chociażby ze względów ekonomicznych.
Należy zdawać sobie sprawę z tego, że wykorzystywane bardzo często w różnego rodzaju reakcjach katalizatory nie wpływają w żadnym stopniu na zmianę stanu równowagi. Dzieje się tak dlatego, że w całościowym ujęciu procesu, katalizator ulega odtworzeniu i w rezultacie po zakończeniu reakcji jest go w układzie tyle samo, co przed jej rozpoczęciem. Można to zapisać przy pomocy następującego schematycznego równania ogólnego, uwzględniającego katalizator.
A + B + X → C + D + X
Wzór na stałą równowagi takiej reakcji będzie się przedstawiał następująco:
Katalizator powoduje jedynie obniżenie energii aktywacji reakcji i większa szybkość jej zachodzenia w tym samy stopniu w lewo, co i w prawo. Dodanie katalizatora do układu znajdującego się w stanie równowagi, nie zmienia zatem położenia równowagi. Nie wpływa również na wydajność procesu, a jedynie zwiększa jego szybkość, co powoduje, że równowaga staje się bardziej dynamiczna.
Jeśli chodzi o formę zapisu, to w celu podkreślenia, że dany układ poszczególnych reagentów znajduje się w stanie równowagi stosuje się w równaniach reakcji chemicznych znak dwóch odwróconych strzałek jedna nad drugą. Należy jednak pamiętać, że gdyby znak ten oznaczał jedynie odwracalność reakcji, to musiałby być umieszczony w każdym równaniu reakcji, gdyż wszystkie reakcje są w pewnym sensie procesami odwracalnymi. Jeśli w stanie równowagi, ilość produktów jest znacznie większa niż ilość substratów to można zapisać to w formie dwóch odwróconych strzałek, z których górna, skierowana w prawo będzie dłuższa od dolnej, skierowanej w lewo. Z odwrotną sytuacją mamy do czynienia w przypadku, gdy ilość substratów w stanie równowagi jest dużo większa od ilości powstałych produktów. Jedną strzałkę, →, stosuje się między innymi w przypadku, kiedy, któryś z produktów opuszcza środowisko reakcji i układ nie osiąga stanu równowagi, w przypadku, gdy reakcja przebiega aż do wyczerpania substratów, a także przy teoretycznym założeniu stuprocentowej wydajności procesu. Również w przypadku rozpatrywania tylko procesu zachodzącego w jednym kierunku stosuje się zapis w formie strzałki pojedynczej.
