Dyfuzja proces bezładnego ruchu cząstek w mieszaninie gazów, cieczy lub ciał stałych prowadzący do ujednorodnienia się stężeń składników
Szkicowe zaznajomienie się z tym procesem należy zacząć od, złożonego z dwóch składników A i B, układu, którego cząsteczki są umieszczone w przestrzeni, tak jak na to widać na rys. Na ilustracji widać drogę, którą przemierza dana cząsteczka składnika A, po to, żeby z przekroju I przejść do przekroju II. Porusza się ona przypadkowymi chaotycznymi ruchami, wywołując na trasie zderzenia z innymi cząsteczkami.
W skutek tego, że ruch cząsteczek jest chaotyczny, istnieje możliwość ich ruchu skierowanego od przekroju II do I. Jeśli w obszarze I lub II znajdzie się taka sama ilość cząsteczek A, wtedy według rachunku prawdopodobieństwa, taka sama ilość cząsteczek składnika A przemieści się z przekroju I do II, jak i w odwrotnym kierunku. W układzie zostanie ustalony stan równowagi dynamicznej. Kiedy jednakże w pierwszym przekroju znajdzie się większa ilość cząsteczek składnika A, aniżeli w przekroju drugim, wtedy większy będzie przepływ z przekroju I do II niźli z II do I. Ustali się pewna wypośrodkowana prędkość wędrówki składnika A w kierunku przekroju II. Jest to konsekwencją istnienia gradientów stężenia, ciśnienia i temperatury lub polem sił zewnętrznych. Z tej przyczyny adekwatnie rozróżnia się dyfuzję: cieplną, ciśnieniową, stężeniową oraz wymuszoną.
Największą wagę ma dyfuzja stężeniowa opierająca się na samoistnym nieodwracalnym mieszaniu się różnorakich gazów lub cieczy. Ich stężenie określa się z proporcji masy i-tego składnika do całkowitej masy mieszaniny w danej objętości (i=1,2,...,n gdzie n to ilość składników jakie wchodzą do mieszaniny).
Fundament teorii o kinetyce procesów dyfuzyjnych tworzą dwa prawa Ficka (1855r.). Owe zależności definiują szybkość transportu masy (o czym mówi I prawo Ficka) a także gradient stężenia dyfundującego składnika w przedziale czasu, w ustalonym przekroju poprzecznym strumienia podczas procesu dyfuzyjnego (II prawo Ficka).
W jednofazowych układach co najmniej dwuskładnikowych, pod stabilnym ciśnieniem i temperaturą, pierwsze prawo Ficka, przy wystąpieniu dyfuzji jednokierunkowej, opisane może być równaniem:
Gdzie:
dm/dt (mol *s-1) to szybkość transportu określana względem dyfuzji masy określonego składnika roztworu,
D (m2*s-1) to stała dyfuzji (w ogólnym przypadku wielkość będąca funkcją stężenia i temperatury)
S (m2) to powierzchnia przekroju poprzecznego, który jest prostopadły do kierunku dyfuzji wzdłuż którego odbywa się transport dyfuzyjny.
dc/dx [mol*m-4] to tzw. gradient stężenia składnika w procesie dyfuzji w kierunku osi x (wzdłuż transportu dyfuzji) w miejscu gdzie jest przekrój S.
Niejednokrotnie równanie to podajemy w odmiennej postaci przy użyciu nowej wielkości określanej jako strumień dyfuzji J:
Dostajemy wtedy:
Kiedy mamy do czynienia z dyfuzja wielokierunkową w miejsce powyższego równania uzyskujemy bardziej uniwersalną formę I prawa Ficka:
gdzie:
Wyprowadzenie II prawa Ficka wykonuje się przy uwzględnieniu, że różniczkowy przyrost stężenia dyfundujących substancji po czasie dt w określonej objętości o grubości dx oraz umieszczonym w odległości x= a jest wprost proporcjonalny do różnicy strumienia procesu dyfuzyjnego, który wchodzi (J1) i wychodzi (J2) z określonej objętości.
Dla roztworów niedoskonałych gradienty stężenia, z którymi mamy do czynienia w równaniach opisujących prawa Ficka lepiej zamienić na gradienty potencjałów chemicznych. Po zastosowaniu tych poprawek otrzymamy:
Gdzie:
k - stała, która zależy od warunków procesu dyfuzji oraz rodzaju układu.
Relacja między stałą dyfuzji a stężeniem i temperaturą.
Temperatura powiązana ze stałą dyfuzji wg następującego równania:
Gdy mamy dyfuzję w stanie stałym stałą określa energia, niezbędna w chwili gdy cząsteczka dyfundująca przeskakuje z jednego stanu równowagi przez próg potencjału, który odpowiada stanowi przejściowemu, do najbliższego położenia równowagi. Kiedy mamy do czynienia ze strukturami metalicznymi o zwartym upakowaniu (sieci HZ oraz RSC ) Ed będzie dość duże i silnie uzależnione od temperatury. Zaś w stanie ciekłym rozmieszczenie atomów nie jest tak gęste co sprawia, że Ed maleje tak, iż stała dyfuzji staje się większa i nie podlega tak silnie temperaturze. Przykładowo Ed dla rozpuszczonego w stałym żelazie węgla ma wartość rzędu 80kJ*mol-1 a dla stanu ciekłego zawiera się ona w granicach 40-60 kJ*mol-1.
Proces dyfuzja przebiegający w stanie stałym.
Opisuje się ją ruchem atomów podstawowych lub domieszek będącym w stanie stałym wywołanym gradientem; temperatury albo koncentracji atomów, które dyfundują.
W kryształach ze sporą ilością defektów strukturalnych szybkość dyfuzji znacznie się zwiększa. Jednym z mechanizmów w stanie stałym zalicza się dyfuzję używając defektów Schottky'ego (wędrówka atomów odbywa się na drodze wymiany z wakancjami). Występuje w roztworach substytucyjnych, tzn. takich, w których średnice atomów mają zbliżone wielkości.
Q - energia niezbędna do stworzenia wakancji wraz z wymiana ich z atomami, dyfuzję przy użyciu defektów Frenkla ( przeskok atomów domieszek z jednej luki międzywęzłowej do innej sąsiadującej z nią). Q - jest energią niezbędna do przeskoku. Posiada ona dużo mniejszą wartość aniżeli w dyfuzji mechanizmem wakancyjnym, powodując, że domieszki międzywęzłowe dyfundują o wiele szybciej niż substytucyjne. Występuje w roztworach międzywęzłowych wobec sporej różnicy wymiarów atomów domieszek oraz osnowy np. wodór, bor, węgiel, azot oraz tlen), dyfuzja poprzez granice ziaren (występuje w materiale polikrystalicznym). W podwyższonej temperaturze granice ziaren bynajmniej nie są uprzywilejowanymi drogami dyfuzji, jednakże ich znaczenie wzrasta wraz ze spadkiem temperatury. Pozostałe dwa mechanizmy maja znaczenie przeważnie w procesach obróbki termicznej, zachodzących w przedziałach niższych temperatur.
Poza kwestią dyfuzji obcych cząsteczek określonej substancji, istotny jest także problem samodyfuzji czyli dyfuzji atomów określonej substancji wewnątrz niej samej. Jej szybkość mierzona może być przy użyciu techniki atomów znaczonych, z reguły izotopów radioaktywnych określonej substancji.
Jedną z zasadniczych sposobów domieszkowania kryształów półprzewodnikowych jest dyfuzja domieszek w kryształach, aby sprawdzać zmiany rezystywności wraz z rodzajem ich przewodnictwa. Stosuje się ją w technologii półprzewodnikowej do produkcji złącz p- n i miejscowej zmiany rezystywności kryształów.
Proces dyfuzji zachodzący w stanie gazowym.
Hipoteza dyfuzji gazów ewoluowała równocześnie z hipotezą kinetyczną gazów. Wiadomo, że cząstki gazów wykonują bardzo szybkie ruchy translacji, o prędkościach osiągających wartość setek metrów na sekundę. Mogłoby się wydawać, że dyfuzja gazów biegnie szybko. Jednak wcale tak nie jest, ponieważ zderzenia cząstek (przekraczające nawet mld/s w 1cm3), utrudniają ich przesuwanie w jakimś konkretnym kierunku, powodując spowolnienie procesu dyfuzji. Toteż dyfuzja, jeśli bierzemy pod uwagę liczebność przedzierających się cząsteczek, biec będzie intensywniej w podwyższonych temperaturach (większe prędkości translacji), dla mniejszego ciśnienia (mniejsza ilość cząsteczek - mniej zderzeń) również cząsteczki lżejsze będą dyfundować szybciej od ciężkich.
Znamy dwa rodzaje dyfuzji: ustaloną i nieustaloną. W pierwszej z wymienionych możliwości w każdym punkcie przestrzeni stężenie składnika jest niezmienne w czasie. Natomiast dla drugiej możliwości, pole stężeń wymienianego składnika jest funkcją czasu i położenia.
Teoria kinetyczna gazów obejmuje wymienione poniżej założenia: w danym kierunku dla dwóch składników opór dyfuzji jest proporcjonalny do:
- liczebności cząsteczek dyfundującego składnika A
- liczebności cząsteczek składnika B, poprzez który nastąpiła dyfuzja składnik A
- różnicy pomiędzy wypadkowymi prędkości cząstek obydwu gazów, obliczanych w kierunku dyfuzji
-grubości warstwy inaczej drogi dyfuzji, przez którą się odbywa dyfuzja
