Poliuretany należą do związków o bardzo dużych cząsteczkach, w których powtarzalnym elementem mogącym łączyć się z odmiennymi rodnikami jest uretan

O O

|| ||

---- O ---- R ---- O ---- C ---- NH ---- R ---- NH ---- C ----

Nazwa poliuretany określająca grupę związków, w którym powtarzalnym członem jest grupa uretanowa nie ma znaczenia dosłownego, co jest spowodowane sposobem otrzymywania tej grupy związków.

Powstawanie poliuretanów

Uretany można uznać za estry pochodzące od kwasu karbamidowego, pomimo iż nie są efektem bezpośredniej jego estryfikacji z powodu nietrwałości tego kwasu, który funkcjonuje tylko w formie soli bądź estrów. W celu lepszego pokazania chemicznego pochodzenia rodnika uretanowego można przedstawić reakcję Wohlera (rok 1828), zaprezentował on doświadczenie otrzymywania mocznika przez ogrzanie węglanu amonowego pozbywając się powstałej wody.

Do najprostszych z grupy uretanów zalicza się karbaminian etylu zwany też uretanem etylu C2H5O-CO-NH2.

Ten oraz inne monomery nie są używane do celów praktycznych przy uzyskiwaniu poliuretanowych tworzyw. Te związki proste nie służą do otrzymania w procesie polimeryzacji tworzyw uretanowych. Metoda technologiczna służąca do otrzymywaniu poliuretanów polega na addycji związków zawierających tlen i wodór posiadających w cząsteczce przynajmniej dwie wolne grupy -OH oraz minimum dwie izocyjanianowe grupy funkcyjne. Podłożem do rozwijania się tworzyw poliuretanowych stała się reakcja otrzymania organicznych izocyjanianów Wurtza. Odkrycie jego oraz innych uczonych przyczyniło się do powstania wielu izocyjanianów organicznych oraz do opisu dużej ich części, mimo to nie długo nie odnalazły one zastosowania w praktyce. Owe badania zajmowały się reakcjami związków jednofunkcyjnych, a z powstałych produktów nie było możliwości otrzymania związków wielocząsteczkowych.

Po blisko stu latach od odkrycia Wurtza uczeni pod przewodnictwem Bayera dokonali odkrycia reakcji poliaddycji, w której uzyskano związki wielkocząsteczkowe, co było punktem zwrotnym w postępie dotyczącym tworzyw poliuretanowych.

Biorąc jako związki wyjściowe dwufunkcyjne zarówno izocyjaniany jak i alkohole lub aminy Bayer poprzez proces addycji otrzymał odpowiadające poliuretany bądź polimoczniki.

Sposób odkryty przez Bayera po częściowo wprowadzonych zmianach odnalazł duże zastosowanie przy produkcji różnego typu tworzyw poliuretanowych. Oddziaływanie grup izocyjanianowej i wodorotlenowej (bądź aminowej) od dawna są w zastosowaniu, jednak długo były wykorzystywane jedynie do powstawania monomerów. Bayer swoją reakcją poliaddycji izocyjanianowej w technologii uzyskiwania związków wielkocząsteczkowych zainicjował powstawanie tworzyw poliuretanowych pod warunkiem reakcji między dwuizocyjanianem a związkiem z grupami -OH. Zastosowanie innych rodników reaktywnych w inicjujących związkach dało otrzymanie innych substancji, przykładowo z di-aminy w wyniku poliaddycji powstają znaczące dla tworzyw sztucznych polimoczniki .

W procesie izocyjanianowej poliaddycji można otrzymywać nie tylko poliuretany (moczniki z amina oraz alkoholu).Izocyjaniany ulegają reakcji z wieloma grupami funkcyjnymi, na przykład z tymi posiadającymi czynny wodór. Z izocyjanianami łatwo reagują alkohole, kwasy, aminy, moczniki, woda i inne.

Przykładowa reakcja prostej poliaddycji może zachodzić między glikolami a diizocyjanianami, oba człony mają po dwie grupy funkcyjne, a w jej wyniku powstanie liniowy poliuretan.

Własności poliuretanów

Powszechną cechą poliuretanów jest ich odporność na wodę oraz czynniki atmosferyczne, dość dobra odporność na smary, oleje, rozpuszczalniki organiczne oraz rozcieńczone zasady i kwasy. Kleje poliuretanowe mają dobrą przyczepność do dużej liczby materiałów, a także jest możliwe nadanie im pożądanej elastyczności. Wobec tego są niezawodne przy łączeniu w jedną całość elastycznych pianek z takim materiałami jak tkanina. Powłoki mające właściwości ochronne charakteryzują się bardzo dobrym przyleganiem do podłoża, wytrzymałością na zadrapania oraz urazy będące wynikiem działań mechanicznych, natomiast lakierom o wyraźnym połysku w prosty sposób można nadawać kolor przy użyciu pigmentów. Są przy tym odporne na reakcje chemiczne oraz oddziaływanie z olejami, z powodu wysokiej stałej dielektrycznej odnajdują zastosowanie przy powłokach izolacyjnych. O wiele lepszą od kauczuków wytrzymałość mają elastomery poliuretanowe, mają one też wyższe wartości wskaźników elastyczności oraz wydłużenia.

Doświadczenie wykazało zależność między budową cząsteczkową związków polimerowych a ich własnościami chemicznymi i fizykochemicznymi. Czynniki, które istotnie wpłynęły na cechy polimerów to; kształt cząsteczki, jej ciężar cząsteczkowy, siły spajające atomy w cząsteczkę oraz siły międzycząsteczkowe, brak elastyczności łańcuchów bądź zdolność do ruchów obrotowych jego rodników, czy łączenia łańcuchów na skutek powstawania mostków (sieciowanie).

Z podwyższeniem wartości ciężaru cząsteczkowego, poliuretan będzie gorzej się rozpuszczał i posiadał wyższą; temperaturę topnienia, elastyczność, twardość oraz wytrzymałość. Odmienną relacje zauważyć można pomiędzy wielkością meru a temperaturą topnienia. Dla związków takich jak poliuretany, poliamidy lub polimoczniki wraz z powiększeniem się meru, maleje temperatura topnienia, oraz inne własności takie jak; twardość, wytrzymałość mechaniczna czy rozpuszczalność, na które znacząco wpływa oddziaływanie sił międzycząsteczkowych. Możliwa obecność krystalitów sprawia, że własności takie jak wytrzymałość, twardość i temperatura topnienia podwyższają swoją wartość, a rozpuszczalność, sprężystość, rozciągliwość oraz elastyczność się obniża. Podobny wpływ ma łańcuch usieciowany poprzez główne wiązania.

Obecność różnych rodników obecnych w cząsteczce poliuretanu wpływa na strukturę przestrzenną oraz budowę fizyczną. Przykładowo wraz z grupą eterową dodaje się bardziej swobodne wiązanie do łańcucha poliuretanowego, po to aby grupa atomów mogła z większą łatwością poruszać się wokół wiązania. Dzięki swobodzie obrotu grupy atomów dookoła eterowego wiązania częściowo wzrasta ruchliwość cząstki, co powoduje lepszą elastyczność poliuretanu.

Substratami w otrzymywaniu poliuretanów są zazwyczaj glikole, polietery posiadające grupy -OH, poliestry oraz di-izocyjaniany.

Bayer był pierwszym uczonym, który zbadał jak oddziałuje budowa izocyjanianu na cechy poliuretanu, który powstał. Śledził on m.in. relację pomiędzy temperaturą topnienia powstałego poliuretanu a liczbą atomową węgla łańcucha alifatycznego di-izocyjaniany.

Im bardziej długość cząsteczki izocyjanianu rośnie tym temperatura topnienia dla poliuretanów maleje.

Poliuretany otrzymywane z di-izocyjanianów o parzystej liczbie atomów C w łańcuchu posiadają wyższą temperaturę topnienia niż polimery uretanowe o nieparzystej liczbie atomów C w cząsteczce. Ta nieregularność jest związana ze procesem, tzw. dostosowania geometrycznego molekuł. Di-izocyjaniany o parzystej liczbie C w łańcuchu mają wygląd przestrzenny i występują w nich silniejsze siły pomiędzy cząstkami.

Temperatura topnienia poliuretanów ma zakres w przybliżeniu od 120°C do 250°C.Wraz ze wzrostem łańcucha izocyjanianowego przykładowo z 4 do 8 atomów C spadek temperatury obserwuje się ze 180°C do 153°C. Na przyrost takich cech jak odporność na wytrzymałość, moduł elastyczności czy twardość ma wpływ istnienie symetrycznej struktury oraz pierścieni aromatycznych. Spowodowana wbudowaniem grupy metylowej niesymetryczność redukuje te właściwości. Odporność na rozciąganie ma wartość w zakresie 50-160 [kG/cm3], natomiast wydłużenie osiąga wartość nawet do 830 %.

Struktura glikoli, czyli kolejnego podstawowego składnika poliuretanów ma wpływ na ich właściwości. Od długości łańcucha glikolu etylowego zależy obniżenie temperatury topnienia oraz wzrost elastyczności uzyskanego polimeru. W celu usztywnienia struktury wprowadza się pierścień aromatyczny, który zwiększa własności mechaniczne i twardość poliuretanów. Natomiast wprowadzony rodnik eterowy powoduje przeciwny skutek, maleje wówczas temperatura topnienia oraz odporność mechaniczna zwiększa się natomiast elastyczność. Przybliżone rezultaty otrzymuje się wraz z obniżeniem symetryczności cząsteczki, przykładowo w skutek rozgałęzienia łańcucha. Istotną cechą związków poliuretanowych jest ich stopień usieciowania. Istnieje wyraźna relacja pomiędzy sieciowaniem a wydłużeniem łańcucha. Przy wyższym stopniu usieciowania i niższym ciężarze fragmentu cząsteczki przysługującego wiązaniu sieciującemu maleje możliwość do maksymalnego wydłużenia. W inny sposób zmienia się odporność na rozciąganie, twardość polimeru czy jego współczynnik wydłużenia 100%.

Reasumując należy szczególnie zaznaczyć, że najistotniejszą rolę we właściwościach poliuretanów odgrywa długość łańcucha cząsteczek oraz siła oddziaływująca pomiędzy nimi. Wzmacniając lub osłabiając siły pomiędzy cząsteczkami reguluje się właściwościami poliuretanów. Upakowanie łańcucha, budowa symetryczna cząsteczki, ich orientacja, wysoki stopień usieciowania mają wpływ na wzrost oddziaływania sił spalających w cząsteczce. Występowanie grup np. estrowej jest przyczyną asymetryczności w budowie cząsteczkowej, nieuporządkowania cząsteczek oraz obniżenie sił między nimi.

Poza wymienionymi cechami chemicznymi własności poliuretanu zależą od np. temperatury, warunków powstawania, sposobu dodawania składników oraz ich budowy strukturalnej, a także stosowalności substancji przyspieszających polimeryzację.

Przeznaczenie poliuretanów

Poliuretany otrzymywane w ostatniej dekadzie stosowane są w każdej dziedzinie techniki oraz gospodarki. O ogromnym przeznaczeniu tych tworzyw dowodzi wszechstronność ich zastosowania. Z poliuretanów produkuje się takie materiały jak; sztywne pianki dla budownictwa, przemysłu lotniczego oraz okrętowego, używane są przy materiałach wypełniających ubytki w konstrukcjach oraz jako elementy wzmacniające, np. obramowania czy sklejenia okien, drzwi, jako elementy wykorzystywane przy izolacji akustycznej oraz cieplnej, pianki elastyczne służące do powstawanie ze sklejenia poliuretanowej odzieżowych laminatów, materacy. Proces ten polega na sklejeniu pianki poliuretanowej z tkaniną klejem najczęściej poliuretanowym. Ma to duże znaczenie dla wyrabianych opon, gdyż te wykonane z poliuretanu mają lepszą wytrzymałość na tarcie niż te wyrabiane na bazie syntetycznych kauczuków.

Osobną dziedziną, w której użytkowane są poliuretany są powłoki mające chronić metale, betony lub drewno. Ogromne zbiorniki w których przechowywane są chemikalia są blaszane lub betonowe, pokrycie ich wnętrza poliuretanową powłoką nadaje im odporność na czynniki chemiczne oraz atmosferyczne.

Powszechne jest produkowanie lakierów na skórę, papier, drewno, gumę czy lakiery o właściwościach izolacyjnych przeznaczonych dla przewodów elektrycznych. Godne uwagi są poliuretanowe kleje o bardzo dobrej wytrzymałości złącza i charakteryzujące się świetną przyczepnością do tkanin, drewna, gumy, metali, oraz innych gatunków laminatów. Polimery te znalazły zastosowanie w uszlachetnianiu skóry i tkanin, w farmacji, w rolnictwie (ochrona roślin) , czy jako paliwo domowe lub w gospodarstwie domowym.

Ze względu na znaczną wytrzymałość na obciążenie elastomery poliuretanowe stosowane są przy produkcji kół transportowych oraz wózków w przemyśle, które mogą przewozić znaczne ciężary. Z tego też powodu elastomery mają zastosowanie przy pasach napędowych odznaczających się dużą wytrzymałością, przy maszynach używanych w przemyśle oraz urządzeniach użytku domowego, tj. magnetofonów, pralek czy zmywarek itp. Elastomery poliuretanowe stosowane są w przemyśle obuwniczym, wyrabia się z nich obcasy oraz podeszwy w obuwiu. Produkuje się też z nich wałki drukarskie, pojedyncze części pomp, głównie membrany w pompach zajmujących się gęstymi masami. Z elastomerów wytwarza się detale maszynowe, części do pomp tłoczących oleje, a także uszczelki będące w kontakcie z olejami.

Bardzo twarde, a przy tym elastyczne elastomery stosowane są jako tłumiki wibracji i wstrząsów, są stosowane jako podkłady przy maszynach oraz uchwyty dla młotów pneumatycznych. Elektrotechnika wykorzystuje elastomery na powłoki izolacyjne dla kabli oraz jako zabezpieczenie przed korozją oraz uszczerbkami. Elastomery w stanie ciekłym są używane do nasycania różnych materiałów, włókien, metali, czy papieru.

Związki poliuretanowe także są stosowane jako materiały służące przy zastąpieniu skóry, znaczna ich część jest użyta jako sztuczne skóry obuwnicze, wyroby galanteryjne, podeszwy, czy wyroby odzieżowe. Sztuczne skóry otrzymywane na bazie poliuretanów mają dużo zalet; wiele cech jest lepsza i bardziej pożądana w porównaniu ze skórą naturalną. Wśród ich własności można wymienić; odporność mechaniczna, na pranie, ścieranie, czy też atmosferyczne rozpuszczalniki

Obecne duże zastosowanie poliuretanów odnajduje się przy powlekaniu tkanin, ze szczególnym uwzględnieniem poliamidowych oraz poliestrowych, z uwagi na bardzo dobrą adhezję poliuretanów i dużej liczby materiałów.