Wypracowania

Alkohole

Alkohole (alkanole) – związki alifatyczne i alicykliczne pochodne węglowodorów, w których atom lub atomy wodoru zastąpione są grupami hydroksylowymi (wodorotlenowymi) – OH. Alkohole zawierające jedną grupę – OH nazywa się jednowodorotlenowymi, np. CH₃CH₂OH, alkohol etylowy lub etanol. Alkohole z dwoma, trzema itd. Grupami – OH noszą nazwę alkoholi dwu-, trój- itd. wodorotlenowych. Zależnie od liczby atomów wodoru przy atomie węgla związanym z grupą – OH rozróżnia się alkohole pierwszorzędowe (2 atomy wodoru i ugrupowanie –CH₂OH), alkohole drugorzędowe (1 atom wodoru i ugrupowanie =CHOH, np. (CH₃)₂CHOH) i alkohole trzeciorzędowe (bez atomu wodoru, ugrupowanie ≡COH, np. (CH₃)₃COH). Różnią się one pewnymi reakcjami chemicznymi, alkohole jednowodorotlenowe niższe mają zapach dość przyjemny, wyższe – niemiły. Najważniejsze alkohole to:

alkohol metylowy otrzymywany dawniej przez sucha destylację drewna w temp 500° obok kwasu octowego, dziś synteza alkoholu metylowego z tlenku węgla i wodoru w obecności tlenków cynku i chromu jako katalizatorów lub przez utlenianie metanu zawartego w gazie ziemnym. Alkohol metylowy ma zastosowanie do otrzymywania aldehydu mrówkowego, metakrylanu metylu, chlorku metylu, do syntez barwników, jako rozpuszczalnik.
alkohol etylowy – najstarsza metoda otrzymywania oparta jest na fermentacji skrobi zawartej w ziemniakach, kukurydzy, jęczmieniu, życie, ryżu, itp. lub fermentacji cukru zawartego np. w melasie.

C₆H₁₂O₆ = 2C₂H₅OH + 2CO₂

Wytworzony alkohol etylowy wydziela się za pomocą destylacji, a następnie oczyszcza przez rektyfikację. Syntetycznie alkohol etylowy wytwarza się przez hydratację katalityczną etylenu pod ciśnieniem 60 – 100 atm. lub uwodornienie aldehydu octowego w obecności miedzi albo niklu w temp. 170 – 190°C.

CH₂=CH₂ + H₂O = CH₃ - CH₂ - OH

Alkohol etylowy ma zastosowanie do celów spożywczych (spirytus, wódka), jako rozpuszczalnik, koprodukcji estrów, chloroformu, eteru etylowego, kwasu octowego, w medycynie, itd. Skażona odmiana alkoholu etylowego nosi nazwę denaturatu.

Alkohole:

Monohydroksylowe
Polihydroksylowe

Nazewnictwo systematyczne:

1. Nazwę alkoholu tworzy się, dodając końcówkę -ol do nazwy węglowodoru zawierającego tyle atomów węgla w cząsteczce, z ilu składa się wybrany najdłuższy łańcuch węglowy cząsteczki alkoholu. Położenie grupy –OH w cząsteczce określa się za pomocą odpowiedniej cyfry umieszczonej przed końcówką -ol.

2. Położenie każdego z pozostałych podstawników łańcucha głównego określa się również za pomocą odpowiedniej cyfry, np. 2-metylobutan-1-ol. Łańcuch numeruje się tak, by lokant grupy –OH miał jak najniższą wartość.

3. W wypadku alkoholi wielowodorotlenowych przed końcówką -ol dodaje się liczebnik określający liczbę grup –OH: -di- (dwie), -tri- (trzy), -tetra- (cztery) itd. Lokanty określające położenie grup hydroksylowych oddziela się od siebie przecinkami i umieszcza przed liczebnikiem określającym liczbę grup –OH.

4. W wypadku alkoholi zawierających wiązania wielokrotne (podwójne lub potrójne) pierwszeństwo w numeracji łańcucha ma grupa –OH. Nazwy zwyczajowe alkoholi składają się z nazwy grupy alkilowej związanej z grupą –OH w cząsteczce, poprzedzonej wyrazem „alkohol”, np. alkohol metylowy, alkohol etylowy.

Alkohole tworzą trzy klasy strukturalne. Wyznacza je ich rzędowość, wynikająca z rzędowości atomów węgla, z którymi są związane grupy hydroksylowe.

Reakcja z metalami. Alkohole reagują z aktywnymi metalami, na przykład z sodem i potasem, a także, na gorąco, z wapniem oraz magnezem. Podczas reakcji dochodzi do rozerwania wiązania O–H grupy hydroksylowej, w wyniku czego za atom wodoru zostaje podstawiony atom metalu. Powstaje związek o charakterze soli – alkoholan, który w wodzie ulega hydrolizie anionowej, powodując zasadowy odczyn roztworu.

Etanol reaguje z sodem, tworząc etanolan sodu oraz wodór: Etanolan sodu pod wpływem wody ulega hydrolizie anionowej (odczyn zasadowy):

2C₂H₅OH + 2Na → 2C₂H₅ONa + H₂O

C₂H₅O + H₂O → C₂H₅OH + OH^-

Alkohole są więc bardzo słabymi kwasami, słabszymi od wody. Alkohol w czasie mieszania się z wodą tworzy z nią wiązania wodorowe. Powoduje to zmniejszenie odległości pomiędzy cząsteczkami, a tym samym – zmniejszenie objętości powstającego roztworu. Zjawisko to nosi nazwę kontrakcji objętości. Największą kontrakcję wykazuje mieszanina 52 objętości etanolu i 48 objętości wody. Wydawałoby się, że po zmieszaniu takich ilości tych substancji powinno powstać 100 objętości roztworu, jednak powstaje tylko 96,3.

Alkohole, podobnie jak węglowodory, mogą w szczególnych warunkach ulegać półspalaniu i spalaniu niecałkowitemu.

2CH₃OH + 3O₂ → 2CO₂ + 4H₂O

C₂H₅OH + 3O₂ → 2CO₂ + 3H₂O

Reakcja z fluorowcowodorami:

Dochodzi do rozerwania wiązania C–O w cząsteczce alkoholu. Za całą grupę hydroksylową zostaje podstawiony atom bromu. Ten typ reakcji nazywamy reakcją podstawienia (substytucji). Ulegają jej wszystkie alkohole. Etanol w reakcji z bromowodorem wykazuje słaby charakter zasadowy, ulegając reakcji:

C₂H₅OH + HBr → C₂H₅Br + H₂O

Reakcja eliminacji (dehydratacji)

Charakterystyczna dla alkoholi reakcja eliminacji (nazywana również reakcją dehydratacji) przebiega w środowisku kwasowym, np. pod wpływem stężonego H₂SO₄ lub w obecności tlenku glinu w podwyższonej temperaturze. Produktem reakcji eliminacji cząsteczki wody z etanolu jest eten – węglowodór nienasycony:

CH₃CH₂OH → CH₂=CH₂ +H₂O

W reakcji eliminacji cząsteczki wody z cząsteczki alkoholu tworzy się głównie produkt powstały w wyniku odłączenia się kationu (wodoru) od atomu węgla związanego z mniejszą liczbą innych atomów wodoru. Reguła ta została sformułowana w 1875 roku przez rosyjskiego chemika Aleksandra Zajcewa (1841–1910) dla reakcji eliminacji fluorowcowodorów (halogenowodorów) z halogenopochodnych węglowodorów.

Alkohole polihydroksylowe (wielowodorotlenowe) to alkohole zawierające w cząsteczkach dwie (lub więcej) grupy –OH, z których każda jest związana z innym atomem węgla w cząsteczce. Glikol etylenowy, potocznie nazywany glikolem, jest alkoholem – pochodną etanu, w którym dwa atomy wodoru zostały zastąpione grupami hydroksylowymi. Nazwa systematyczna tego alkoholu to etano-1,2-diol. Glikol ma właściwości toksyczne, dlatego w kontakcie z nim należy używać rękawiczek ochronnych i zachować szczególną ostrożność. Glikol jest bezbarwną, oleistą, silnie higroskopijną cieczą, dobrze rozpuszczalną w wodzie. Jego roztwór wodny ma odczyn obojętny. Substancja ta nie ulega więc dysocjacji jonowej. Temperatury topnienia i wrzenia glikolu (M = 62 u) wynoszą odpowiednio: –12,2°C i 197,5°C. Widać więc, że w porównaniu z alkoholem monohydroksylowym o podobnej masie cząsteczkowej, propanolem (M = 60 u), są one zdecydowanie wyższe. Duży wzrost temperatury wrzenia glikolu w stosunku do propanolu wynika z obecności dwóch grup hydroksylowych w cząsteczce, powodujących silniejszą asocjację cząsteczek. Na skalę przemysłową glikol otrzymuje się w wyniku reakcji utleniania etenu (etylenu) tlenem w obecności katalizatora i w podwyższonej temperaturze. Otrzymywany z tlenku etylenu przez przyłączenie wody, metodą ostrożnego utleniania etylenu w obecności wody lub przez hydrolizę etylenochlorohydryny. Posiada zastosowanie jako składnik mieszanek o niskiej temperaturze krzepnięcia (stosowanych np. zimą do chłodnic samochodowych), do produkcji żywic poliestrowych, włókien syntetycznych, rozpuszczalników, plastyfikatorów, materiałów wybuchowych typu dynamitu.

Otrzymany w tej reakcji epoksyetan (tlenek etylenu) poddaje się hydrolizie w środowisku kwasowym.

Glicerol, nazywany również gliceryną, jest alkoholem trihydroksylowym – pochodną propanu, w którym trzy atomy wodoru zostały zastąpione grupami hydroksylowymi. Nazwa systematyczna tego alkoholu to propano-1,2,3-triol. W odróżnieniu od metanolu, glikolu etylenowego czy, w mniejszym stopniu, etanolu – nie jest toksyczny. Jego temperatura topnienia wynosi 18°C, temperatura wrzenia: 290°C, a gęstość: 1,260 g/cm³. Bardzo wysoka temperatura wrzenia glicerolu wynika z obecności w jego cząsteczce trzech grup hydroksylowych, powodujących wyjątkowo silną asocjację cząsteczek. Glicerol to substancja mało lotna. Jego pary zapalają się dopiero po podgrzaniu.

Gliceryna jest otrzymywana przez hydrolizę tłuszczów w obecności katalizatorów i emulgatorów, lub w autoklawach w obecności pary i katalizatorów (np. tlenku magnezu, tlenku cynku), także metoda syntetyczna z propylenu otrzymywanego z ropy naftowej w procesie krakingu. Gliceryna ma zastosowanie do produkcji nitrogliceryny, dynamitu oraz pochodnych celulozy, do syntezy barwników (np. błękitu alizarynowego), różnych plastyfikatorów, w przemyśle kosmetycznym, farmaceutycznym i spożywczym.

Produktami spalania są sadza, tlenek węgla (IV) i woda:

2C₃H₅(OH)₃ + O₂ → 6C + 8H₂O

2C₃H₅(OH)₃ + 7O₂ → 6CO₂ + 8H₂O

Właściwości alkoholi polihydroksylowych:

Alkohole polihydroksylowe ulegają w większości takim samym reakcjom jak alkohole monohydroksylowe (z metalami aktywnymi, z fluorowcowodorami). Wykazują jednak nieco silniejsze właściwości kwasowe niż alkohole monohydroksylowe. Alkohole polihydroksylowe reagują w charakterystyczny sposób z wodorotlenkiem miedzi(II). Reakcja z wodorotlenkiem miedzi (II):

Glicerol reaguje z wodorotlenkiem miedzi (II), tworząc szafirowy związek kompleksowy miedzi(II) o skomplikowanej budowie. Podobnej reakcji ulegają wszystkie alkohole polihydroksylowe o sąsiadujących grupach –OH. Reakcja ta pozwala na odróżnianie alkoholi polihydroksylowych od alkoholi monohydroksylowych, które nie reagują z wodorotlenkiem miedzi (II). Do niedawna glicerol otrzymywano głównie na drodze hydrolizy tłuszczów. Obecnie jednak najczęściej uzyskuje się go z propenu.

Trzy etapy syntezy:

Reakcja substytucji rodnikowej – reakcja z chlorem w fazie gazowejw temperaturze 500°C:

CH₂=CH-CH₃ +Cl₂ → CH₂=CH-CH₂-Cl + HCl

Hydroliza 3-chloropropenu

CH2=CH-CH₂-Cl + OH^- → CH₂=CH-CH₂-OH + Cl^-

Reakcja otrzymanego alkoholu z nadtlenkiem wodoru (wodą utlenioną) w obecności katalizatora:

CH₂=CH-CH₂-OH + H₂O₂ → C₃H₅(OH)₃

Alkohole znajdują bardzo wiele zastosowań. Wśród alkoholi monohydroksylowych najszerzej wykorzystuje się metanol i etanol.

Fenole to pochodne węglowodorów, w których grupa hydroksylowa jest związana z atomem węgla pierścienia aromatycznego.

Wzór ogólny fenoli: Ar - OH

gdzie: –Ar – grupa arylowa.

Nazwy systematyczne fenoli tworzy się, dodając do nazwy macierzystego węglowodoru końcówkę -ol. W wypadku obecności wielu podstawników w cząsteczce ich położenie określa się, numerując atomy węgla w pierścieniu – począwszy od atomu związanego z grupą –OH. Fenol, z uwagi na silniejsze właściwości kwasowe od alkoholi reaguje z wodorotlenkami. W reakcji z wodorotlenkiem sodu tworzy fenolan sodu:

Substancja ta – jako sól słabego kwasu i mocnej zasady – ulega hydrolizie anionowej. Pod wpływem kwasu solnego z wodnego roztworu fenolanu sodu wytrąca się fenol (mocny kwas

wypiera słaby z jego soli).

Rozkład fenolanu następuje też pod wpływem słabego kwasu węglowego, który również okazuje się kwasem mocniejszym od fenolu.

Reakcje substytucji w pierścieniu aromatycznym fenoli.

Obecność grupy hydroksylowej przy pierścieniu aromatycznym fenoli aktywuje pierścień w reakcjach substytucji, kierując kolejne podstawniki w pozycje orto- i para-.

Reakcja nitrowania fenolu:

Reakcja nitrowania fenolu przebiega bardzo łatwo. Pod wpływem rozcieńczonego kwasu azotowego(V) powstaje mieszanina o-nitrofenolu i p-nitrofenolu.

Dalsze nitrowanie zarówno orto- jak i para-nitrofenolu prowadzi do otrzymania 2,4-dinitrofenolu a następnie do 2,4,6-trinitrofenolu, zwanego kwasem pikrynowym.