Elektroliza to proces wymuszony, którego przebieg ma miejsce w pewnym przewodniku elektrolitycznym, przy czym nośnikami ładunku elektrycznego są zarówno kationy (jony dodatnie) jak i aniony (jony ujemne). Podłączenie do układu zewnętrznego źródła stałego prądu wywołuje ruch ładunków między elektrodami zanurzonymi w ciekłym, jonowym przewodniku.

Elektroliza to jeden z procesów elektrochemicznych, dzięki któremu można wywołać przemiany chemiczne przy użyciu energii elektrycznej. Nie dotyczy to wszystkich przemian - do przeprowadzenia elektrolizy niezbędne są swobodnie poruszające się jony. Można je znaleźć w stopionym elektrolicie lub w roztworze elektrolitu. Ważne jest, żeby rozpuszczalnik takiego roztworu był polarny (najczęściej korzysta się z wody).

Energia elektryczna wykorzystywana w procesie elektrolizy dostarczana jest w postaci prądu stałego. Jest on czerpany z źródła zewnętrznego (np. z prądnicy czy z akumulatora). Prąd doprowadza się do elektrolitu przez elektrody wykonane z metalu lub grafitu. Przyłożenie napięcia do elektrod wywołuje między nimi pole elektryczne. To z kolei sprawia, że aniony (ładunek ujemny) znajdujące się w elektrolicie kierują się w stronę anody - elektrody, do której przyłożono dodatni biegun źródła prądu. Kationy, o ładunku dodatnim, podążają w stronę katody - elektrody, do której przyłożono ujemny biegun źródła prądu. W pewnym momencie jony stykają się z odpowiednimi elektrodami i wymieniają z nimi elektrony. Zetknięcie się z katodą powoduje pobieranie elektronów, następuje reakcja redukcji. W efekcie jony stają się obojętnymi drobinami i w tej postaci wydzielają się na katodzie. Zetknięcie się z anodą powoduje oddanie elektronów, dochodzi do reakcji utleniania i wydzielenia obojętnych drobin na anodzie. Te zależności są prawdziwe zawsze - bez względu na substancję poddawaną elektrolizie. A więc na katodzie zawsze zachodzi reakcja redukcji, a na anodzie - utleniania.

Przeprowadzając elektrolizę można uzyskać różnorodne substancje, w zależności od warunków panujących podczas całego procesu. Oto możliwości zmiany warunków:

  • substancją wyjściową jest stopiony elektrolit albo jego wodny roztwór
  • roztwory mogą mieć różne stężenia
  • można zmieniać napięcie przykładane do elektrod (np. poprzez wybór różnych źródeł prądu)
  • można używać elektrod wykonanych z różnych materiałów (np. inny produkt można uzyskać na elektrodach miedzianych, a inny na grafitowych).

Faraday sformułował prawa pozwalające na ilościowe opisanie przemian zachodzących podczas elektrolizy. Jego prace nad prądem elektrycznym i jego właściwościami dostarczyły wiele wiadomości m.in. o jonach i elektrolizie (on jest twórcą pojęcia elektroliza). Przeprowadził serie doświadczeń mających na celu zbadanie procesu elektrolizy. Analiza danych i wnikliwe rozważania doprowadziły go do odkrycia pewnych prawidłowości. Sformułował je w postaci dwóch nieskomplikowanych praw zwanych dziś prawami Faradaya. Oto one:

1) Masa substancji wydzielonej przy elektrodzie nie zależy ani od właściwości roztworu, ani od charakteru elektrod i zmienia się wprost proporcjonalnie do wielkości ładunku elektrycznego przepuszczonego przez elektrolizer. Zależność ta opisana jest wzorem:

m = kq = kIt

m - masa substancji wydzielonej na elektrodzie

k - współczynnik proporcjonalności ("równoważnik elektrochemiczny, czyli współczynnik określający masę substancji wydzielonej przy przepływie jednostkowego naboju, np. jednego kulomba" - wg K.M. Pazdro "Podstawy chemii dla kandydatów na wyższe uczelnie")

q - wartość ładunku przeniesionego przez jony

I - natężenie prądu

t - czas trwania elektrolizy

2) "stosunek masy molowej substancji wydzielającej się na elektrodzie do iloczynu jej równoważnika elektrochemicznego i liczby ładunkowej reakcji elektrodowej (zapisanej dla jednego mola substancji o masie molowej M) jest wielkością stałą dla wszystkich procesów elektrodowych i wynosi 96 500 C/mol" (wg K.M. Pazdro "Podstawy chemii dla kandydatów na wyższe uczelnie"):

M - masa molowa substancji wydzielonej na elektrodzie

z - liczba ładunkowa

F - stała Faradaya = 96 500 C/mol

Oba prawa można połączyć i przedstawić w postaci jednego wzoru:

Elektroliza może przebiegać tylko wtedy, gdy do elektrod przyłoży się odpowiednie napięcie, tzn. nie niższe niż pewna charakterystyczna dla danego układu wartość. Początkowo, pomimo przykładania coraz to wyższego napięcia nie obserwuje się wydzielania żadnych produktów elektrolizy. Dopiero, gdy osiągnięte zostanie tzw. napięcie rozkładowe, to można zaobserwować znaczny wzrost ilości prądu płynącego w danym obwodzie. Przyczyną, dla której początkowo zachodzi mały przyrost wartości prądu w obwodzie jest zjawisko polaryzacji elektrochemicznej elektrod. Polega to na tym, że obie elektrody pokrywają się cienkimi warstwami produktów elektrolizy. Wydzielenie tych produktów powoduje powstanie na obu elektrodach pewnej siły elektromotorycznej (SEM), skierowanej przeciwnie do przyłożonego napięcia. Dopiero w momencie, kiedy napięcie, jakie przykłada się do elektrod, będzie choć trochę większe od SEM utworzonego ogniwa, można zaobserwować, że przebiega elektroliza. Napięcie rozkładowe to nazwa najmniejszego napięcia koniecznego do wywołania procesu elektrolizy. Praktycznie, do wartości napięcia rozkładowego trzeba dodać jeszcze tzw. nadnapięcie oznaczane literą h. Wartość nadnapięcia zależy od:

- materiału elektrod oraz stanu ich powierzchni;

- gęstości prądu;

- temperatury.

Nadnapięcie układu można rozpatrywać jako sumę nadnapięć przy każdej z elektrod (hk + ha = h).

Tak więc okazuje się, że do obliczenia rzeczywistego rozkładowego napięcia trzeba uwzględnić kilka innych danych. Należy do teoretycznego napięcia rozkładowego dodać nadnapięcie zmierzone na katodzie i anodzie oraz dodać spadek napięcia, który wywołuje opór elektrolitu. Spadek napięcia jest równy iloczynowi natężenia prądu i oporu.

Urozkł. = E1 - E2 + hk + ha + IR

gdzie:

E1 i E2 są potencjałami elektrod utworzonych w wyniku osadzenia się produktów elektrolizy,

hk, ha są nadnapięciami poszczególnych elektrod;

I jest natężeniem prądu,

R jest oporem elektrolitu.

Należy jeszcze dodać, że wartość napięcia rozkładowego potrzebnego do przekształcenia jonów pierwiastków w atomy obojętne elektrycznie zależy także od położenia danego pierwiastka w tzw. szeregu napięciowym. Istnieje zasada, że najłatwiej ulegają redukcji kationy tych metali, które w owym szeregu napięciowym mają najwyższe potencjały normalne, z kolei najtrudniej redukują się metale mające najmniejsze potencjały normalne. Tą zależność wykorzystuje się do elektrolitycznego rozdzielenia metali. Przykładowo jeżeli w układzie elektrolizera znajduje się roztwór pewnej mieszaniny soli dwóch różnych metali, powiedzmy miedzi i cynku, to napięcie przyłożone do elektrod można dobrać tak, aby na katodzie dochodziło tylko do wydzielenia się miedzi, a jony cynku wciąż będą pozostawać w roztworze.

Elektroliza znalazła wiele zastosowań praktycznych, szczególnie w przemyśle ale również w analizie ilościowej. Procesy wykorzystywane w przemyśle można sklasyfikować następująco:

  • Elektroliza roztworów wodnych, w tym:

1) procesy, w wyniku których metal wydziela się na katodzie. Wydzielenie metalu jest wtedy bardzo pożądane i stanowi wręcz cel przeprowadzenia elektrolizy. Można w ten sposób uzyskać metale o wysokiej czystości, gdyż wszelkie zanieczyszczenia w znakomitej większości pozostaną w roztworze. Stąd też korzysta się z tej metody przy rafinacji miedzi hutniczej. Zanieczyszczona miedź spełnia rolę anody w elektrolizerze a czysta miedź (zwana miedzią elektrolityczną) wydziela się na powierzchni katody. W ten sam sposób oczyszcza się cynk z rud cynku (proces zachodzi w kwasie). Inne zastosowanie tego typu elektrolizy to pokrywanie różnych powierzchni powłoką galwaniczną z metali szlachetniejszych. Otrzymane powłoki mogą mieć charakter dekoracyjny lub ochronny jak w przypadku niklowania czy chromowania stali. W podobny sposób otrzymuje się formy galwanoplastyczne. Można je uzyskać na modelach, przykładowo - gipsowych, które pokryte zostały warstwą grafitu (grafit sprawia, że nabierają zdolności do przewodzenia prądu, a więc mogą stanowić katodę) 2) procesy, podczas których metal nie wydziela się katodzie. Zaliczamy do nich m.in.: uzyskiwanie czystego H2 poprzez rozłożenie na pierwiastki wody, którą wcześniej zakwaszono albo zalkalizowano; otrzymanie chloranu lub podchlorynu sodowego (używanych jako mocne środki wybielające czy też utleniające) przez utlenienie chlorku sodu (popularnej soli kuchennej); otrzymywanie nadtlenku wodoru (H2O2) przez rozkład związków nadtlenowych otrzymanych przez utlenienie kwasu siarkowego(VI) albo siarczanu amonu [(NH4)2SO4].

  • Elektroliza stopionych elektrolitów (inaczej - termoelektroliza). Ten rodzaj elektrolizy wykorzystuje się m.in. do uzyskiwania wolnego od zanieczyszczeń glinu z tlenku glinu rozpuszczonego w kriolicie. Jest to też dobra metoda otrzymywania metali lekkich (głównie sodu, wapnia i magnezu) ze stopionych soli tych metali.

Aby przeprowadzić elektrolizę trzeba posłużyć się specjalnymi aparatami zwanymi elektrolizerami. W przemyśle korzysta się z elektrolizerów w postaci otwartych lub zamkniętych zbiorników (różnego rodzaju kotły, wanny czy bębny) wypełnionych elektrolitem. Z elektrolitem mają styczność (np. przez zanurzenie) przynajmniej 2 elektrody (przykładowo grafitowa i metalowa), podłączone do źródła prądu stałego. W przypadku elektrolizera bezprzeponowego miejsc wokół katody i anody nie rozdziela się. Odwrotnie jest w przeponowym elektrolizerze - tam pomiędzy anodą a katodą umieszcza się przegrodę w postaci metalowej siatki pokrytej materiałem izolującym lub porowatej płytki ceramicznej albo przepony azbestowej. Taka przegroda umożliwia przepływ prądu jednocześnie zapobiegając wzajemnemu mieszaniu produktów powstałych na anodzie i katodzie (nie dochodzi do reakcji między nimi). Taką samą funkcję ma dzwon w elektrolizerach nazywanych dzwonowymi. Nakłada się go z góry na 1 lub 2 elektrody. Jest on nie tylko przegrodą ale także umożliwia odprowadzanie produktów gazowych elektrolizy. Termoelektrolizery to typ elektrolizerów przystosowanych do przeprowadzania elektrolizy substancji w fazie stałej. Z kolei galwanotechnika posługuje się tzw. galwanicznymi wannami.

To, co determinuje kierunek i rodzaj reakcji, jakie zajdą na obu elektrodach w trakcie przepływu ładunków przez układ elektrolizera, to głównie skład chemiczny roztworu, materiały, z których zbudowane są elektrody, oraz napięcie i temperatura układu. Nie ma jednoznacznych, skutecznych w każdym przypadku zasad przewidywania zachodzących procesów, chociaż istnieje kilka prostych reguł pozwalających przewidzieć wiele sytuacji. Najważniejsze żeby pamiętać, że na danym typie elektrody (dodatnia lub ujemna) zachodzi tylko jeden proces (redukcja lub utlenianie). Warto także wiedzieć, że w reakcji anodowej uczestniczą tylko drobiny, które mogą oddać elektrony (będzie to dla nich korzystne energetycznie) a w reakcji katodowej tylko te, które mogą pobrać elektrony.

Według definicji elektrolizy jej przebieg nie jest ograniczony tylko do środowiska wodnych roztworów elektrolitów. Może ona zachodzić także w przewodniku jonowym. Dotyczy to głównie stopionych substancji mających budowę jonową, do których zaliczamy np. tlenki metali i wodorotlenki. W wyniku topienia tych substancji dochodzi do zniszczenia ich regularnej budowy krystalicznej. Sieć krystaliczna rozluźnia się do tego stopnia, że jony mogą poruszać się swobodnie. To sprawia, że mogą brać udział w reakcjach zachodzących na elektrodach oraz mogą przenosić ładunki elektryczne (co jest równoznaczne z przewodzeniem prądu).

PRZYKŁADY REAKCJI ZACHODZĄCYCH PODCZAS ELEKTROLIZY:

1. Elektroliza stopionego NaCl (chlorku sodu):

Stopienie NaCl oznacza uwolnienie z sieci krystalicznej jonów Na+ i Cl-. Przyłożenie napięcia do elektrod zanurzonych w ciekłym NaCl powoduje zajście następujących reakcji:

  • reakcja zachodząca na katodzie: Na+ + e → Na, polega na przeniesieniu elektronu obecnego na katodzie na jon sodu, co powoduje zobojętnienie jonu do atomu.
  • reakcja zachodząca na anodzie: 2Cl- → Cl2 + 2e, polega na oddaniu na anodę elektronów przez jon chloru, co powoduje zobojętnienie jonów do atomów łączących się w dwuatomowe cząsteczki gazu unoszącego się nad elektrolizerem.

Sumarycznie reakcja ma następujący przebieg:

2Na+ + 2Cl- → Cl2 + 2Na

Elektroliza stopionego NaCl powoduje otrzymanie metalicznego sodu na katodzie i gazowego chloru, który wydziela się w pobliżu anody.

2. Elektroliza stężonego, wodnego roztworu NaCl

Stężony roztwór chlorku sodu w wodzie nie daje dokładnie tych samych produktów jak w przypadku elektrolizy stopionej soli. Na katodzie zostaje wydzielony wodór, a przy anodzie powstają pęcherzyki gazowego chloru.

Jony chloru z ładunkiem ujemnym wędrują w kierunku anody, oddają tam swoje elektrony i stają się obojętnymi cząsteczkami Cl2. Jony sodu z ładunkiem dodatnim pobierają z katody elektrony i przechodzą w obojętne elektrycznie atomy. Powstające atomy natychmiast reagują z wodą według równania:

2Na + H2O → 2NaOH + H2

W efekcie wokół katody wydziela się gazowy wodór.

3. Elektroliza rozcieńczonego roztworu NaCl

Taka elektroliza prowadzi do wydzielenia wodoru i tlenu. Jeśli podda się elektrolizie rozcieńczone roztwory, to reagentami są właściwie tylko cząsteczki wody.

2 H2O + 2e- → H2 + OH-

a więc H+ + OH- + e- → H + OH-

Reakcja katodowa prowadzi do wydzielenia się wodoru.

Woda oddziałuje też z anodą, oddaje jej swoje elektrony:

2 H2O → O2 + 4H+ + 4e-

Jak wynika z równania reakcji produktem jest cząsteczkowy tlen, który wydziela się na anodzie. Sumarycznie reakcję elektrolizy rozcieńczonego, wodnego roztworu chlorku sodu można zapisać w postaci:

6 H2O → 2H2 (katoda) + O2 (anoda) + 4H+ + 4OH-

Z powyższego równania widać, że reakcja elektrolizy rozcieńczonych roztworów elektrolitów polega właściwie na rozkładzie cząsteczek wody:

2 H2O → 2H2 + O2

4. Elektroliza roztworu kwasu w wodzie:

W trakcie elektrolizy kwasów zazwyczaj katodzie następuje wydzielanie się wodoru, a wokół anody tlen albo inne produkty.

Roztwory tlenowych kwasów (np. siarkowy (VI), fosforowy (V), azotowy (V), węglowy)prowadzą zawsze do wydzielenia tlenu i wodoru.

Jeżeli poddajemy procesowi elektrolizy roztwory kwasów rozcieńczonych, to zachodzące wówczas reakcje będą miały ten sam przebieg jak w przypadku rozcieńczonych roztworów różnych soli.

Jeśli mamy do czynienia z większymi stężeniami kwasu to na katodzie zachodzi reakcja według równania:

2H+ + 2e- → H2

Produkty utleniania anodowego mogą być różne w zależności od tego, czy kwas był tlenowy czy też beztlenowy. Jeśli aniony w roztworze pochodziły od kwasu tlenowego, to na anodzie wydzieli się tlen pochodzący z cząsteczek wody. Jeśli zaś aniony pochodziły od kwasu beztlenowego, podochodzi do utlenienia reszt kwasowych, np. jeśli był to HCl, to zajdzie reakcja: 2Cl- → Cl2 + 2e- i wydzieli się produkt, w tym przypadku chlor.

5. Elektroliza zasad:

Jeżeli podda się elektrolizie roztwór zasady o bardzo dużym rozcieńczeniu i jednocześnie elektrody zostaną podłączone do źródła prądu o niezbyt wysokim napięciu, to następuje rozkład wody. Reakcja katodowa:

2 H2O + 2e- → 2OH- + H2

Reakcja anodowa:

H2O → 2H+ + ½ O2 + 2e-

wydziela się wodór i tlen, a objętość wytworzonego w ten sposób wodoru jest dwa razy większa niż objętość wytworzonego tlenu biorąc pod uwagę te same warunki ciśnienia i temperatury.

Jeżeli następuje elektroliza stężonych roztworów zasad, to reakcja anodowa wygląda nieco inaczej:

2OH- → H2O + ½ O2 + 2e-

Na podstawie przedstawionych powyżej przykładów można wysnuć wniosek, że niemal wszystkie reakcje zachodzące na elektrodach w czasie przepływu prądu przez rozcieńczone wodne roztwory elektrolitów prowadzą do powstania gazowego tlenu i wodoru.