1. Definicja i opis procesu

Z punktu widzenia chemii elektroliza jest szeregiem reakcji prowadzących do rozpadu związków chemicznych, a następnie rozdzielenia produktów takiego rozkładu na skutek działania napięcia elektrycznego przyłożonego do roztworu dzięki przemieszczaniu się jonów w kierunku podłączonych do układu elektrod. Energia pola elektrycznego, czyli energia z zewnątrz, umożliwia zachodzenie pewnych reakcji powodujących przepływ elektronów przez roztwór przewodzący (tzw. elektrolit, substancja przewodząca na ogół rozpuszczona dodatkowo w wodzie.) Prąd elektryczny (napięcie zmienne) przyłożony jest do roztworu poprzez zbudowane z metalu lub/i grafity elektrod i pochodzi z niezależnego źródła zewnętrznego, jak generator prądu, akumulator samochodowy itp.) W takim układzie musi zaistnieć przepływ jonów ujemnych (anionów) w kierunku jednej z elektrod, zwanej anodą i zwartą z dodatnim biegunem napięcia przyłożonego z zewnątrz, i jednoczesna wędrówka jonów dodatnich (kationów) ku elektrodzie ujemnej - katodzie. Odbywa się to za sprawą napięcia wytworzonego w elektrolicie przez płynący prąd. Jony dodatnie podczas kontaktu z katodą odbierają od niej wolne elektrony i przyłączają je, ulegając redukcji. Następnie po dokonaniu przepływu przez obwód pojawiają się ponownie na katodzie, z kolei jony ujemne stykają się z anodą i utleniają się co, odbywa się poprzez oddanie anodzie części elektronów. Utlenione aniony pojawiają się później oczywiście na powierzchni anody. Powstające w ten sposób nowe substancje chemiczne osadzają się na elektrodach lub wydzielają się z układu w postaci gazowej, np. jako cząsteczki O2 czy H2. Ważne jest, że aby zachodził ciągle, proces elektrolizy wymaga nieprzerwanego dopływu energii elektrycznej.

Ogólnie mówiąc, układ w którym zachodzi reakcja elektrolizy nazywany jest elektrolizerem. Elektroliza odbywać się może jednak nie tylko w roztworze wodnym elektrolitu. Innym ośrodkiem przewodzenia jonowego może być np. tzw. przewodnik jonowy, czyli specyficzne tlenki metali lub wodoru o budowie jonowej. Jeżeli takie materiały podda się stopieniu w odpowiednio wysokiej temperaturze, ich wewnętrzna struktura krystaliczna ulegnie zniszczeniu, powodując pojawienie się wolnych jonów przewodzących elektryczność. Innym warunkiem koniecznym do przeprowadzenia elektrolizy jest duże napięcie zewnętrznego generatora napięcia. Musi być ono większe niż napięcia średniego ogniwa wewnętrznego, podtrzymującego w układzie reakcje odwrotną w stosunku do reakcji zachodzącej w całym układzie. Możemy wyobrazić sobie sytuację, w której potencjały na anodzie i katodzie są sobie dokładnie równe, a następnie zachodzenie pierwszych reakcji połączone z wydzielaniem się produktów elektrolizy na elektrodach zaowocują szybko powstaniem układu przewodzącego z dwoma ogniwami o potencjałach przeciwnych. Szczegóły reakcji elektrolizy określane są przez czynniki dodatkowe, takie jak skład materiału tworzącego elektrody, skład chemiczny samego elektrolitu oraz temperatura, w jakiej układ się znajduje. Od czynników tych zależą także końcowe produkty na elektrodach. Zależą one dodatkowo od typu elektrod i przyłożonych napięć.

  1. Prawa Elektrolizy Faradaya

Procesy elektrolizy opisane jest dokładnie w sposób ilościowy prze dwa prawa, tzw. Prawa Elektrolizy Faradaya. Michał Faraday (fizyk i chemik angielski żyjący w latach 1791 - 1867) przeprowadził wiele znaczących doświadczeń z dziedziny elektrotechniki i elektrochemii. Faraday był znakomitym doświadczalnikiem, badaczem procesów przepływu prądu, oddzielania się jonów oraz właśnie elektrolizy. Stworzył także sam termin "elektroliza".:

Faraday użył naczynia z elektrolitem, uznając, że jest w nim ok. N atomów danej substancji. Każdy atom ma masę m oraz ładunek dodatni q. Całkowity ładunek przepływający przez roztwór elektrolityczny przenoszony był właśnie przez te atomy. Złożył, że w czasie t przepływu prądu I pewna ilość (Nx) atomów pierwiastka gromadzi się przy elektrodzie ujemnej, oddając ładunek, ponieważ jednak substancja taka wydziela się i osadza na elektrodzie, można zmierzyć jej masę: Mx = Nxm, lub całkowity ładunek Q przepływający przez roztwór: Qx = Nxq.

Największym dokonaniem Faradaya są prawdopodobnie dwa następujące prawa:

Pierwsze Prawo Elektrolizy Faradaya

Masa substancji wydzielonej podczas elektrolizy jest zawsze proporcjonalna do ładunku, jaki przepłynął przez elektrolit, niezależnie od rodzaju elektrolitu i elektrod.

Prawo to można zapisać równaniem:

m = klt = kq

gdzie: m jest masą która podczas procesu wydziela się na danej elektrodzie, I jest natężeniem prądu przepływającego przez roztwór, t to czas, w jakim trwa elektroliza, q jest ładunkiem unoszonym przez jony, natomiast k stanowi pewien współczynnik proporcjonalności we wzorze [k] = kg/As. Ten współczynnik nazywany jest także elektrochemicznym równoważnikiem substancji wydzielonej i ilościowo równa się całkowitej masie wydzielonych na elektrodzie jonów, jeżeli przez roztwór w jednostce czasu przepływa pojedyncza jednostka ładunku elektrycznego.

Drugie Prawo Elektrolizy Faradaya

Ładunek wymagany do wydzielenia się lub wchłonięcia jednostkowej masy m określony jest wzorem:

Q = FmZ/M

Gdzie Q jest tym ładunkiem, M - tzw. masą molową danego jonu, a F - stałą Faradaya. Stała ta wyraża się jako:

F = Nae

Gdzie: e - ładunek elektronu, Na - tzw. stała Avogadra.

Inne sformułowanie Drugiego Prawa Faradaya brzmi następująco: stosunek mas substancji wydzielonych na obu elektrodach przy przepływie przez układ jednakowych ładunków elektrycznych jest równy wzajemnemu stosunkowi ich równoważników elektrochemicznych:

k1/k2 = R1/R2

Gdzie:

R1,2 - równoważniki elektrochemiczne,

k1,2 - współczynniki proporcjonalności.

Obowiązuje ponadto zależność:

R = M/w

(Zależność masy molowej danego pierwiastka i jego wartościowości.)

Łącząc ze sobą za pomocą kilku przekształceń Pierwsze i Drugie Prawo Elektrolizy Faradaya otrzymać można prostszy wzór:

M = (1/Fn/w) It = 1/Fn/wg

Gdzie:

w - wartościowość pierwiastka,

F - stała proporcjonalności,

n - masa cząsteczkowa substancji.

  1. Przebieg procesu

Przy wykorzystaniu technicznym procesu elektrolizy wykorzystywane są na ogół dużych rozmiarów elektrolizery w postaci zbiorników o odpowiednim kształcie (np. kocioł, wanna) i posiadające specjalne przykrywki lub też otwarte, w zależności od rodzaju wykorzystania. Naczynia takie zawierają elektrolit, do którego dopiero wprowadza się obie elektrody (anodę i katodę.) Elektrody najczęściej wykonane są z metali lub przewodnia grafitowego (grafit jest substancją krystaliczna wykazującą bardzo dobre przewodnictwo elektryczne.) Elektrolizery mogą być przeponowe lub bezprzeponowe, w tym pierwszym przypadku przestrzeń pomiędzy katodą a anoda jest dodatkowa przedzielona metalową siatką z izolatorem lub też przegródką, np. azbestowa, ceramiczną, przepuszczającą ładunki, ale zapobiegającą zachodzeniu reakcji pomiędzy produktami elektrolizy z obu elektrod. Jeżeli interesuje nas gazowy produkt procesu, na jedna lub obie elektrody nakładany jest rodzaj dzwonu, który ma za zadanie odprowadzić znad zbiornika gazy wydzielane na elektrodzie. Do tak przygotowanego układu doprowadza się napięcie stałe, zamykając obwód prądu. Elektrolizery nieroztworowe w przypadku tzw. ciał stopionych działają trochę inaczej i określane są zwykle termoelektrolizerami. Istnieje także możliwość odwrócenia procesów pobierania prądu z ogniwa: osiąga się to dzięki znanym powszechnie urządzeniom- akumulatorom. Dzieje się to przy zmianie biegunowości prądy przepływającego, czyli odwróceniu kierunku napięcia elektrycznego w ogniwie. Akumulator jest z definicji ogniwem elektrochemicznym, które może być wielokrotnie ładowane prądem elektrycznym i którego zadanie polega na wydzielaniu energii elektrycznej powstającej w reakcjach zachodzących w substancji elektrolitycznej oraz na styku elektrod z roztworem przewodzącym. Podczas czerpania prądu z akumulatora energia chemiczna zachodząca w ogniwie zamieniana jest w prace wykonywana przez napięcie, praca ta może być następnie wykorzystana ponownie.

Można zdefiniować pojemność akumulatora jako ilość ładunku przepływającego przy pełnym wyładowaniu urządzenia. Przykładowo, pojemność odpowiadająca jednej godzinie jest pojemnością uzyskiwana przez akumulator rozładowujący się w czasie godziny. Inną ważna charakterystyką jest sprawność, czyli iloraz ładunku elektrycznego wydzielającego się podczas całkowitego wyładowania i prądu, jaki musi być zużyty na ponowne naładowanie akumulatora. Wielkość ta zależy od rodzaju akumulatora i może wynosić nawet do 80 - 90%. Skutkiem ubocznym działania obwodu jest wydzielanie się dużych ilości ciepła w elektrolicie i na elementach przewodzących ogniwa. Stanowi ono poważne zagrożenie dla trwałości sprzętu, zatem w procesie ładowania akumulatora niezbędne jest kilkakrotne mierzenie temperatury roztworu; gdy osiągnie ona bardzo dużą wartość, ładowanie dobrze jest chwilowo przerwać. Z praktycznego punktu widzenia istotne jest zjawisko spadku siły elektromotorycznej oraz zmniejszeniu się stężenia elektrolitu podczas rozładowywania się akumulatora. Powinno stanowić to sygnał do rozpoczęcia ładowania.

Najczęściej spotykanymi akumulatorami są akumulatory ołowiane, (akumulator Plantego), w których elektrolitem jest roztwór kwasu siarkowego, a ogniwo stanowi katoda ołowiana w kształcie siatki. Anoda wykonana powinna być z tlenku ołowiu. Te właśnie akumulatory używane są w samochodach, do ich głównych zalet należy stosunkowo duża pojemność i prostota układu, wada jest duża masa. Inne akumulatory to ogniwa zasadowe (elektrolit stanowi w nich ług potasowy), dzielą się one dodatkowo na żelazno-niklowe i kadmowo-żelazno-niklowe. Ich zaleta jest duża odporność na urazy mechaniczne oraz dużo mniejszy ciężar niż w przypadku akumulatorów ołowianych. Z kolei jednak mniej wydajne są otrzymywane w nich siły elektromotoryczne i zbyt duże są występujące w tych układach opory, przy znacznie wyższych kosztach produkcji.

  1. Zastosowanie elektrolizy w technice

Zjawisko elektrolizy jest obecnie szeroko wykorzystywane w technice i nauce oraz w tzw. ilościowej analizie chemicznej. Najbardziej popularna w przemyśle jest klasyczna elektroliza przeprowadzana w elektrolitycznych roztworów wodnych. Przykłady jej zastosowań to: celowe wydzielanie osadów metalicznych na katodzie (np. cynk wydzielani z rud cynkowych w roztworach kwaśnych, wydzielanie miedzy elektrolitycznej, wydzielanie metali szlachetnych i półszlachetnych (powłoki galwaniczne niklowane, stale chromowane.) Innym zastosowaniem może być otrzymywanie gazów wydzielanych w procesie elektrolizy - czystego wodoru cząsteczkowego (ulatnia się przy rozkładzie zakwaszonej albo alkalizowanej wody), związki powstające przy utlenianiu się kwasów siarkowych, siarczanu amonowego, wydzielanie wody utlenionej, chlorku sodu (powstaje przy elektrolizie soli kuchennej - halitu (NaCl), służącego np. do oczyszczania wody, chlorynów sodowych (wykorzystywanych przy wybielaniu tkanin), itp., oraz wykorzystanie chemiczne rozmaitych procesów redukcji jonów.

Osobą sprawą jest użycie procesu elektrolizy w przypadku nie roztworów, ale tzw. elektrolitów stopionych, wcześniej już wspomnianych. Za pomocą tego zjawiska, zwanego często też termoelektrolizą, uzyskać można aluminium w czystej postaci, wytrącane z roztworów tlenku aluminium w substancjach takich jak np. sód i podobne metale z grupy metali alkalicznych (Ca, Mg.)