Między elektrolizą stopionych soli (lub innych elektrolitów) a elektrolizą w roztworze występuje duże podobieństwo. Elektrolit w stałym stanie skupienia tworzy sieci krystaliczne, w których jony są rozmieszczone regularnie. Przy topieniu elektrolitu struktura kryształu rozluźnia się, jony zaczynają poruszać się szybciej, w sposób coraz bardziej chaotyczny. Podobnie jak to jest w roztworze, jony przemieszczają się względem siebie we wszystkich możliwych kierunkach. Częściowe uporządkowanie można uzyskać przez zanurzenie w stopionym elektrolicie elektrod połączonych ze źródłem prądu. Przyłożone napięcie powoduje uporządkowanie ruchu jonów w ten sposób, że aniony poruszają się w kierunku anody, a kationy - w kierunku katody.
Ten rodzaj elektrolizy stosowany jest przede wszystkim wtedy, gdy istnieją pewne przeszkody w przeprowadzeniu elektrolizy w roztworach wodnych. Poważnym problemem z jakim spotykamy się w przypadku roztworów wodnych jest to, że czasem produkty wydzielone na elektrodach mogą reagować z wodą. Wtedy otrzymanie pożądanej substancji łączyłoby się z koniecznością przeprowadzenia dodatkowych procesów, a to znacznie zwiększa koszty i zmniejsza wydajność całego procesu. Poza tym może się okazać, że produkt będzie już niemożliwy do odzyskania. Kolejną trudnością, na jaką napotykamy w pracy z roztworami wodnymi poddawanymi elektrolizie jest to, że nie zawsze związek który chcemy oczyścić jest rozpuszczalny w wodzie. Wtedy po prostu nie można otrzymać roztworu i nie ma czego poddawać elektrolizie. Taka sytuacja bardzo często ma miejsce przy elektrolitycznym otrzymywaniu metali z rud trudno rozpuszczalnych w wodzie. Przykładem jest otrzymywanie glinu z tlenku glinu Al2O3. W tym przypadku przeprowadza się elektrolizę tego tlenku w stopionym kriolicie Na3AlF6. Zadaniem kriolitu jest obniżenie bardzo wysokiej temperatury topnienia tlenku glinu (jest ona na tyle wysoka, że niemal niemożliwe jest prowadzenie elektrolizy samego tlenku glinu). Ciekawostką jest, że była to pierwsza elektroliza, w wyniku której wydzielił się glin i została ona przeprowadzona pod koniec XIX wieku (a dokładniej w roku 1886).
