Węglowodory alifatyczne (łańcuchowe) nienasycone (acetyleny) – mające jedno lub więcej wiązań podwójnych lub potrójnych pomiędzy atomami węgla. Węglowodory nienasycone z podwójnymi wiązaniami nazywa się olefinami (alkenami, węglowodorami nienasyconymi etylenowymi), z potrójnymi wiązaniami – acetylenami (alkinami).

WĘGLOWODORY NIENASYCONE

Węglowodorami nienasyconymi nazywają się związki, w cząsteczkach których znajdują się atomy węgla powiązane ze sobą wiązaniami podwójnymi potrójnymi. Nazywa się je tak dlatego, ponieważ ich cząsteczki mają mniejszą liczbę atomów wodoru niż związki nasycone, wiązania wielokrotne (podwójne i potrójne) są mniej trwałe, niż pojedyncze i  dlatego stosunkowo łatwo pękają w czasie reakcji chemicznych.

Warunkuje to znacznie wyższą aktywność chemiczną węglowodorów niesyconych w porównaniu z nasyconymi. Przedstawicielami szeregów homologicznych węglowodorów nienasyconych są etylen (z wiązaniem podwójnym) i acetylen (z wiązaniem potrójnym). Związki szeregu homologicznego etylenu przedstawia się wzorem ogólnym. Według nomenklatury systematycznej nazwy węglowodorów etylenowych tworzy się od nazw węglowodorów nasyconych przez zastąpienie końcówki -an na -en (en — wiązanie podwójne). Przy tym łańcuch główny numerujemy od tego końca, względem którego jest położone wiązanie podwójne. Ogólna nazwa międzynarodowa węglowodorów etylenowych to alkeny.

Węglowodory nienasycone szeregu etylenu zawierające jedno podwójne nazywa się też olefinami.

Rodnik etylenu CH2=CH-, zwany winylem, wchodzi w skład cząsteczek wielu związków. Homologi traktowane jako pochodne acetylenu i nazywane są: acetylen (C2H2), metyloacetylen C3H4), etyloacetylen (C4H6) itd.

Nazwy węglowodorów acetylenowych według nomenklatury systematycznej tworzy się od nazw węglowodorów nasyconych przez zastąpienie końcówki -an na -in (lub yn). Łańcuch główny numeruje się z tej strony, względem której wiązanie potrójne położone jest bliżej.  Ogólną nazwą węglowodorów acetylenowych widać na przykładzie etylenu i acetylenu.

Etylen. Etylen jest bezbarwnym gazem o bardzo słabym słodkawym zapachu. Jest nieco lżejszy od powietrza, słabo rozpuszcza się w wodzie.Pod względem właściwości chemicznych etylen zdecydowanie różni się od  metanu. Mając w atomie wiązanie podwójne (nienasycone) jest on zdolny przyłączać dwa jednowartościowe atomy lub rodniki, przy czym wiązanie podwójne rozrywa się i przechodzi we wiązanie pojedyncze. Zdolność do reakcji przyłączania jest charakterystyczna dla wszystkich węglowodorów nienasyconych. Reakcje podstawienia następują zwykle po nasyceniu wiązania podwójnego. Najważniejszymi reakcjami przyłączenia są następujące przemiany:

1) Przyłączenie wodoru. Reakcja ta przebiega w obecności katalizatora — zdrobnionego niklu, platyny lub palladu w temperaturze pokojowej. Przyłączenie wodoru do substancji nazywa się reakcją uwodornienia albo hydrogenizacji (od słowa hydrogenium — wodór). W wyniku uwodornienia etylenu powstaje etan.

2) Przyłączenie chlorowców. Reakcja przebiega w normalnych warunkach. Dwuchloroetan jest cieczą, dobrze rozpuszcza tłuszcze, żywice itp. Reakcja przyłączania bromu jest reakcją jakościową na wiązanie podwójne. O obecności wiązania podwójnego wnioskuje się na podstawie odbarwienia czerwono-brązowej wody bromowej.

3) Przyłączenie chlorowcowodorów. Chlorowcopochodne węglowodorów,  na przykład chlorek etylu CH3—CH2Cl, można otrzymać dwiema drogami: albo przez przyłączenia chlorowodoru do etylenu albo przez podstawienie wodoru chlorem w etanie.

4) Przyłączenie wody (reakcja hydratacji). Reakcja przebiega pod wpływem

katalizatora — kwasu siarkowego Jest to sumaryczne równanie reakcji. W rzeczywistości reakcja biegnie poprzez dwa etapy. Najpierw następuje przyłączenie kwasu siarkowego do etyle­nu w miejscu rozerwania wiązania podwójnego z wytworzeniem kwasu etylosiarkowego. Następnie kwas etylosiarkowy reagując z wodą tworzy alkohol i kwas. Powyższą reakcję wykonali po raz pierwszy A. M. Butlerow i jego uczeń W. Gorjanow w 1873 r., którzy przewidzieli, że z czasem reakcja powinna znaleźć zastosowanie praktyczne. Obecnie reakcję przyłączenia wody do etylenu w obecności stałych katalizatorów wykorzystuje się do przemysłowego otrzymywania alkoholi, w szczególności zaś alkoholu etylowego z węglowodór nienasyconych zawartych w gazach po krakingu ropy naftowej oraz w gazach koksowniczych.

Ważną właściwością chemiczną etylenu i jego pochodnych jest zdolność do łatwego utleniania się już w zwykłej temperaturze. Utlenieniu ulegają przy tym oba atomy węgla, połączone wiązaniem podwójnym. Jeżeli etylen będzie­my przepuszczać przez wodny roztwór nadmanganianu potasowego KMnO4, to znika charakterystyczne fioletowe zabarwienie i następuje utlenienie etylenu nadmanganianem. Reakcję tę wykorzystuje się do wykrywania nienasyconości badanej substancji — to jest obecności w niej wiązań podwójnych lub potrójnych. Etylen pali się świecącym płomieniem z wytworzeniem dwutlenku węgla i wody. Dla etylenu podobnie jak i dla wszystkich węglowodorów nienasyconych charakterystyczne są reakcje polimeryzacji.

Wysoka reaktywność etylenu w porównaniu z metanem uwarunkowana jest obecnością wiązania podwójnego w jego cząsteczce. W warunkach laboratoryjnych etylen otrzymuje się przez ogrzewanie alkoholu etylowego ze środkami wiążącymi wodę (ze stężonym kwasem siarko­wi, bezwodnikiem fosforowym i innymi). Proces ten jest procesem odwrotnym do otrzymywania alkoholu z etylenu.  Alkohol reaguje najpierw siarkowym tworząc kwas etylosiarkowy i wodę. Następnie kwas etylosiarkowy w temperaturze 180-200°C rozpada się na kwas siarkowy i etylen. W warunkach przemysłowych etylen otrzymuje się z gazów po krakingu naftowej. Etylen stosuje się do otrzymywania alkoholu etylowego, polietylenu, oraz syntezy wielu produktów organicznych. Przyśpiesza on dojrzewanie owoców po wprowadzeniu niewielkich jego ilości do cieplarni.

Acetylen.

Acetylen jest bezbarwnym  gazem, lżejszym od powietrza.  Słabo rozpuszcza się w wodzie. Pod względem właściwości chemicznych acetylen wieloma cechami przy­pomina etylen. Ponieważ jednak zawiera on wiązanie potrójne, jest bardziej nienasyconym i dlatego przejawia większą reaktywność. Dla acetylenu charakterystyczne są reakcje przyłączania, utleniania i polimeryzacji.

Najważniejszymi reakcjami przyłączenia są:

1) Przyłączenie wodoru — następuje ono podczas ogrzewania w obecności katalizatora niklowego. Reakcja następuje w dwóch stadiach  — powstaje etylen, potem etan.

2) Przyłączenie chlorowców — przebiega ono bardzo łatwo (również kilkuetapowo). W wyniku reakcji woda bromowa odbarwia się.

  3) Przyłączenie chlorowodorów.  Otrzymany produkt — chlorek winylu, podobnie jak etylen łatwo polimeryzuje, dlatego znajduje szerokie zastosowanie w produkcji żywic, polilichlorku winylu (PCW).

4) Przyłączanie wody, przebiega w obecności soli rtęci dwuwartościowej, HgSO4, Hg(NO3)2 z utworzeniem aldehydu octowego (w warunkach normalnych acetylen nie reaguje z wodą). Produktem pośrednim jest nienasycony (alkohol winylowy). Alkohole, w których grupa OH znajduje się przy C z wiązaniem podwójnym są nietrwałe; wodór z grupy hydroksylowej przechodzi do sąsiedniego atomu węgla, w wyniku czego powstaje trwały związek — aldehyd. Reakcja ta zwana jest reakcją Kuczerowa, od nazwiska chemika rosyjskiego, który ją odkrył. Za pomocą tej reakcji otrzymuje się w przemyśle aldehyd octowy, z niego zaś  przez  redukcję  alkohol  etylowy.  Acetylen  jest  niezwykle  wrażliwy na  działanie  utleniaczy.  Podczas  przepuszczania przez roztwór KMn04 acetylen łatwo utlenia się, zaś roztwór vMnO4 odbarwia się. W odróżnieniu od etylenu acetylen zdolny jest do reakcji podstawienia. Jeżeli przepuści się acetylen przez amoniakalne roztwory soli srebra lub Cu (I), to  atomy wodoru łatwo podstawiają się metalem tworząc acetylenki.

Acetylenki srebra i miedzi w suchej postaci pod wpływem uderzenia gwałtownie wybuchają.

Należy podkreślić, że atomy wodoru mogą być zastępowane metalem również w etylenie, jednak następuje to w znacznie ostrzejszych warunkach. Acetylen spala się w powietrzu kopcącym płomieniem, w tlenie zaś ośle­piająco białym płomieniem z wydzieleniem dużej ilości ciepła. W czasie spalania acetylenu w mieszaninie z tlenem temperatura wzrasta do 3200°C. Dlatego używa się go do spawania metali. Mieszaniny acetylenu z powietrzem są niezwykle wybuchowe (wybuchają pod wpływem iskry).

Acetylen znajduje duże zastosowanie jako surowiec do wielu przemysło­wych syntez chemicznych. Otrzymuje się z niego kwas octowy, kauczuk syntetyczny i żywice z polichlorku winylu. Produktem przyłączenia chloru do acetylenu jest czterochloroetan CHC12—CHC12. Jest on dobrym roz­puszczalnikiem tłuszczów i wielu substancji organicznych, jest bezpieczny pod względem zagrożenia pożarowego. W warunkach przemysłowych acetylen otrzymuje się z węgliku wapnia (karbidu) w wyniku reakcji z wodą. Duże ilości acetylenu otrzy­muje się z metanu.

Polimeryzacja jest reakcją następującego po sobie łączenia się jednakowych cząsteczek w większe cząsteczki. Reakcje polimeryzacji szczególnie charakterystyczne są dla związków nienasyconych. Z etylenu na przykład powstaje substancja wielkocząsteczkowa— polietylen. Połączenie  cząsteczek etylenu następuje w miejscu rozerwania wiązania podwójnego. Na końcach takich dużych  cząsteczek przyłączają  się jakiekolwiek wolne atomy albo rodniki (na przykład atomy wodoru z etylenu). Produkt reakcji polimeryzacji nazywa się polimerem (poli — wiele, meros — część), wyjściowa zaś substancja wstępująca w reakcję polimeryzacji nazywa się monomerem.

Polimer jest substancją o bardzo dużym ciężarze cząsteczkowym, którego cząsteczka składa się z dużej liczby powtarzających się ugrupowań o tej samej budowie. Ugrupowania te nazywają się ogniwami podstawowymi albo jednostkami strukturalnymi. Ogniwem podstawowym etylenu jest na przykład ugrupowanie atomów — CH2 — CH2 — .

Liczbę ogniw podstawowych powtarzających się w makrocząsteczce nazywa się stopniem polimeryzacji (oznacza się ją przez n). W zależności  od  stopnia polimeryzacji z tych samych monomerów można otrzymać substancje o różnych właściwościach. Polietylen o krótkich łańcuchach (n= 20) jest cieczą, posiadającą właściwości smaru. Polietylen o długim łańcuchu i 1500-2000 ogniwach jest substancją stałą, ale jest ona giętkim materiałem plastycznym, z którego można wykonywać błony, butelki, rury elastyczne. I w końcu polietylen o długości łańcucha 5-6 tysięcy ogniw jest substancją stałą, z której można wykonywać wyroby lite, twarde rury, wytrzymałe nici itp.

Często w reakcji polimeryzacji bierze udział niewielka liczba cząsteczek W tym przypadku powstają substancje niskocząsteczkowe, na przykład dimery, trimery itd.

Warunki, w których zachodzą reakcje polimeryzacji są bardzo różnorodne W jednych przypadkach przebiegają one tylko w podwyższonej temperaturze, w innych przypadkach niezbędne są katalizatory i wysokie ciśnienie. Głównym czynnikiem jest jednak budowa cząsteczki monomeru. Reakcji polimeryzacji mogą ulegać  związki nienasycone,  które  zawierają w  cząsteczce wiązanie podwójne lub potrójne.

Wzory strukturalne polimerów zapisuje się w sposób następujący: przedsta­wia się budowę ogniwa podstawowego, które ujmuje się w nawiasy i na dole umieszcza się symbol n. Na przykład wzór strukturalny polietylenu przedsta­wia się jako (- CH2 - CH2 -)n. Łatwo zauważyć, że nazwa polimeru składa się  z nazwy monomeru i przedrostka poli-, na przykład — polietylen, polichlorek winylu, polistyren itd.

Za pomocą reakcji polimeryzacji otrzymuje się wysokocząsteczkowe  substancje  syntetyczne  jak polietylen,  policzterofluoroetylen (teflon),  po­listyren, kauczuki syntetyczne i inne. Mają one ogromne znaczenie gospodarcze.

Polichlorek winylu — produkt polimeryzacji chlorku winylu CH2=CH wykazuje cenne właściwości: jest niepalny, odporny na działanie czynników chemicznych,  daje się łatwo barwić.  Z tworzyw na podstawie chlorku winylu wytwarza się ceraty na stół, płaszcze, torebki, sztuczną skórę do wyrobu obuwia itp. Powszechnie stosowany jest do izolacji przewodów i kabli. Teflon jest produktem polimeryzacji czterofłuoretylenu. Jest on najbardziej bierną substancją organiczną (działa na niego tylko stopiony sód i potas). Posiada wysoką wytrzymałość w niskiej i wysokiej temperaturze.

Polistyren jest substancją stałą, przeźroczystą i sprężystą. Otrzymuje się go w wyniku polimeryzacji styrenu. Polistyren używany jest powszechnie w charakterze dielektryka w elektrotechnice i radiotechnice. Używa się go również do wyrobu rur kwasoodpornych, oraz przedmiotów gospodarstwa domowego — grzebieni, zabawek i innych. Wytwarza się z niego lekkie porowate tworzywa piankowe (styropian).

Kauczuk syntetyczny metodą Lebiediewa otrzymuje się  wyniku polimeryzacji węglowodoru nienasyconego butadienu (dwuwinylu), którego cząsteczka zawiera dwa wiązania podwójne. Proces polimeryzacji przebiega w obecności katalizatora (sodu metalicznego).

Butadien otrzymuje się z kolei przez przepuszczanie par alkoholu etylowego nad katalizatorem w temperaturze 400-500°C. W obecnej chwili otrzymuje się go również z gazów, powstających podczas przeróbki ropy naftowej (katalityczne odwodornienie butanu do butadienu).

Naturalny kauczuk jest polimerem węglowodoru nienasyconego — izoprenu. Znanych jest ponad 25000 różnych kauczuków syntetycznych. Obok reakcji polimeryzacji do otrzymywania substancji wysokocząsteczkowych szeroko stosuje się reakcje polikondensacji.