Wypracowania

ANALIZA ILOŚCIOWA – ARGENTOMETRIA

Pojęcie argentometrii

Argentometria jest rodzajem analizy miareczkowej, która polega na oznaczaniu ilościowym określonych substancji przy użyciu związków srebra. Tworzące się osady charakteryzują się ściśle określonym składem, powstają szybko i łatwo opadają na dno.

Koniec miareczkowania związany jest ze zmianą zabarwienia wskaźnika.

Sporządzanie titranta

W oznaczeniach tego typu titrantem jest mianowany roztwór AgNO₃, który przygotowujemy przez rozpuszczenie w wodzie nadważki azotanu (V) srebra o wysokim stopniu czystości. Sól tą otrzymuje się

z nadważki srebra chemicznie czystego rozpuszczonego w 10 ml ok. 30% HNO₃. Następnie należy roztwór ten odparować w celu usunięcia tlenków azotu.

Miano roztworu AgNO₃ oznacza się przy użyciu NaCl lub KCl (jako titranta) w obecności K₂CrO₄

( jako wskaźnika).

Metody argentometryczne:

Oznaczanie chlorków metodą Mohra

Polega ona na bezpośrednim miareczkowaniu obojętnego roztworu chlorku mianowanym roztworem AgNO₃, w obecności chromianu (VI) potasu jako indykatora.

Podczas miareczkowania następuje wytrącenie się trudno rozpuszczalnego osadu AgCl:

Kiedy wytrąci się cała ilość jonów chlorkowych Cl^-, nadmiar kationów Ag⁺ reaguje

ze wskaźnikiem, co uwidacznia się powstaniem brunatno czerwonego zabarwienia:

Taka zmiana barwy wskazuje na koniec miareczkowania.

Metodę tą można stosować do oznaczania chlorków i bromków w roztworze obojętnym,

ze względu na reakcję jonów wodorowych z jonami CrO₄^2- z utworzeniem jonów wodorochromianu (VI) HCrO₄^- i dwuchromianu (VI):

Następuje wówczas zmniejszenie stężenia jonów chromianowych (VI), a w roztworach silniej kwaśnych osad nie wytraca się wcale. Natomiast w roztworach silnie zasadowych przy pH> 10,5 następuje wytracenie osadu Ag₂O:

Metody Mohra nie stosuje się do oznaczania chlorków w obecności:

- anionów tworzących w roztworach obojętnych trudno rozpuszczalne sole srebrowe
- (Br^-, I^-, PO₄^3-, CO₃^2-, AsO₄^3-)
- kationów tworzących trudno rozpuszczalne chromiany (Ba²⁺ i Pb²⁺)
- substancji redukujących Ag+ do srebra metalicznego (np. jony Fe²⁺)

Oznaczanie chlorków metodą Volharda

Polega ona na dodaniu nadmiaru mianowanego roztworu AgNO₃ do zakwaszonego kwasem azotowym (V) roztworu zawierającego chlorki, a następnie odmiareczkowanie nadmiaru AgNO₃ mianowanym roztworem KSCN lub NH₄SCN w obecności jako wskaźnika ałunu

żelazowo - amonowego.

Po wytrąceniu chlorku srebra nadmiar roztworu tiocyjanianu powoduje pojawienie się różowego zabarwienia. Spowodowane jest to utworzeniem kompleksów żelaza o wzorze ogólnym

Fe(SCN)_n^3-n( n jest liczbą koordynacyjną i przyjmuje wartości od 1 do 6). Liczba koordynacyjna zależy od stężenia jonów tiocyjanianowych, zazwyczaj przyjmuje wartość 1 i tworzy się kompleks FeSCN²⁺.

Metodą tą można także oznaczać bromki, jodki i tiocyjaniany także w środowisku kwaśnym. Wyznaczenie stężenia chlorków wyznacza się z różnicy początkowej objętości roztworu AgNO₃

i objętości dodanego nadmiaru roztworu tiocyjanianu.

Miareczkowany roztwór znajduje się w zetknięciu z dwoma osadami: AgCl i AgSCN wykazujących rożną rozpuszczalność (AgSCN jest trudniej rozpuszczalny niż AgCl).

Po odmiareczkowaniu AgNO₃ tiocyjanianem nadmiar rodanku amonu reaguje z wytrąconym AgCl. Obserwuje się wówczas odbarwienie roztworu:

Zabarwienie kompleksu FeSCN₂⁺ zanika w ciągu ok. 1 minuty, dalszy dodatek rodanku amonu powoduje chwilowe różowe zabarwienie, zanikające na skutek powyższej reakcji. Nie będzie możliwe uchwycenie wtedy punktu końcowego miareczkowania. Aby stał się on widoczny

(aby zapobiec reakcji tiocyjanianu z AgCl) do układu dodaje się niewielką ilość nitrobenzenu. Ulega on silnej adsorpcji na powierzchni cząsteczek osadu, powodując jego lepsze zwilżenie

(niż woda) i oddziela faze stala od roztworu wodnego.

Oznaczanie chlorków metodą Fajansa i Hassela w obecności wskaźników adsorpcyjnych

Metoda ta polega na wykorzystaniu właściwości adsorpcyjnych fluorowcowych związków srebra. Punkt końcowy miareczkowania wiąże się ze zmianą ładunku na powierzchni osadu co obserwuje się zmianą zabarwienia.

Zmiana ładunku na powierzchni osadu jest związana z ładunkiem adsorbowanych jonów,

w przypadku chlorków osad ma ładunek ujemny:

Po związaniu wszystkich jonów Cl^- nadmiar jonów Ag⁺ powoduje powstawanie ładunku dodatniego:

Warstwa przeciwjonów: Na⁺ i NO₃^- jest adsorbowana słabo i dlatego jest łatwo może być wymieniona inne jony.

Aniony wskaźników fluoresceiny, tetrabromofluoresceiny (eozyny), dichlorofluoresceiny są silniej adsorbowane od jonów azotanowych powodując powstanie związku srebra z fluoresceina

na powierzchni osadu zabarwionego na kolor czerwony. Natomiast dodanie nadmiaru jonów chlorkowych powoduje jego odbarwienie spowodowane zaadsorbowaniem jonów Cl^- i desorpcją jonów fluoresceiny.

Krzywa miareczkowania

Krzywa miareczkowania ma 4 szczególne punkty opisane poniższymi zależnościami: