Izotopy. Promieniotwórczość

Odkrycie neutronu zostało poprzedzone znacznie wcześniej innym doniosłym odkryciem, a mianowicie stwierdzeniem istnienia izotopów, tj. atomów tego samego pierwiastka chemicznego, różniących się między sobą ciężarem atomowym. Już podczas badań rozpadu produktów radu okazało się, że RaG, AcD i ThD są chemicznie identycznymi pierwiastkami (Z=82) mimo różnic ciężarów atomowych. W 1913 r. Thomson stwierdził, że neon, a więc pierwiastek pozbawiony zdolności promieniotwórczych, ma dwa rodzaje atomów, o masie 20 i 22. W 1920 r. Aston, ulepszając metodę Thomsona oznaczania stosunku ładunku do masy jonów, poddał szczegółowym badaniom promienie kanalikowe. Skonstruował on przyrząd zwany spektrografem masowym, który umożliwia rozdzielenie cząstek promieni kanalikowych. Podobnie jak w spektrometrze optycznym pryzmat lub siatka dyfrakcyjna rozszczepiają światło białe (wielobarwne) na poszczególne barwy składowe odpowiadające jednakowym długościom fal, tak w spektrometrze masowym ulęgają rozdzieleniu cząstki naładowane dodatnio zależnie od ich masy. Role pryzmatu lub siatki dyfrakcyjnej spełnia w tym przypadku pole elektryczne oraz magnetyczne, których kierunki linii sił są prostopadłe do siebie. W ten sposób okazało się, że skład określonego pierwiastka chemicznego, np. neonu, chloru lub innych, mogą wchodzić atomy o różnych masach. Zjawisko to nazwano izotopią, a atomy tego samego pierwiastka chemicznego, różniące się ciężarem atomowym, izotopami. Z biegiem czasu spektrograf masowy został ulepszony i udoskonalony. Obecnie można za jego pomocą oznaczać ciężary atomowe izotopów z większą dokładnością niż zwykłymi metodami fizykochemicznymi, a nawet określić stosunek procentowy ich występowania. Okazało się, że poszczególne izotopy danego pierwiastka mają ciężar atomowy praktycznie wyrażający się w liczbach całkowitych. Chlor występuje jako mieszanina dwóch izotopów: ³⁵Cl i ³⁷Cl, neon jako mieszanina trzech izotopów: ²⁰Ne, ²¹Ne i ²²Ne.

Skład pierwiastkowy i ciężary atomowe izotopów kilku lżejszych pierwiastków chemicznych

Liczba atomowa Z	Symbol i liczba atomowa	Zawartość izotopu %	Ciężar atomowy 12C = 12,0000	Liczba atomowa Z	Symbol i liczba atomowa	Zawartość izotopu %	Ciężar atomowy 12C = 12,0000
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12	0n 1H 2H 3H 3He 4He 6Li 7Li 1Be 10B 11B 12C 13C 14N 15N 16O 17O 18O 19F 20Ne 21Ne 22Ne 23Na 24Mg 25Mg 26Mg	- 99,9849 0,015 - 99,9999 7,30 92,70 100 18,83 81,17 98,892 1,108 99,635 0,385 99,7575 0,0392 0,2033 100 90,92 0,257 8,82 100 78,60 10,11 11,29	1,00866 1,0078252 2,0141022 3,016049 3,016029 4,002603 6,015126 7,016005 9,012185 10,012938 11,009305 12,000000 13,003354 14,003074 15,000108 15,994915 16,999134 17,999160 18,998405 19,992441 20,993850 21,991385 22,989773 23,985045 24,985840 25,982591	13 14 15 16 17 18 19 20	27Al 28Si 29Si 30Si 31P 32S 33S 34S 36S 35Cl 37Cl 336Ar 38Ar 40Ar 39K 40K 41K 40Ca 42Ca 43Ca 44Ca 46Ca 48Ca	100 92,18 4,70 3,12 100 95,018 0,750 4,215 0,017 75,4 24,6 0,337 0,063 99,600 93,08 0,012 6,82 96,92 0,64 0,132 2,13 0,0032 0,179	26,981535 27,97692 28,97649 29,97376 30,97376 31,972074 32,97146 33,96786 36,96709 34,96885 36,96589 35,96755 37,96272 39,96238 38,96371 39,96400 40,96183 39,96295 41,95862 42,95878 43,95549 45,95368 47,95236

Ułamkowy ciężar atomowy chloru czy neonu, oznaczony na drodze chemicznej czy też z gęstości gazu jest średnią ciężarów atomowych będących liczbami całkowitymi, wynikającymi z zawartości poszczególnych izotopów. Skład ten jest stały bez względu na miejsce występowania pierwiastka. W niektórych jednak przypadkach, kiedy zachodziły okoliczności sprzyjające rozdziałowi lub powstawaniu poszczególnych izotopów, mogą istnieć różnice w składzie w składzie izotopowym, jak np. w przypadku siarki i ołowiu.

Pojecie ciężaru atomowego jako wielkości charakteryzującej pierwiastek chemiczny straciło z czasem na znaczeniu. Za podstawową wielkość uznano definitywnie liczbę atomową pierwiastka.

Analiza mas promieni kanalikowych, przeprowadzona za pomocą spektrografu masowego, wykazała, że przeważająca liczba pierwiastków chemicznych zawiera izotopy o różnych ciężarach atomowych. Zaledwie 22 pierwiastki składają się z pojedynczych, trwałych (niepromieniotwórczych) izotopów lub zawierają tak mało drugiego izotopu, że nie zdołano wykazać jego zawartości. Są to:

⁹Be, ¹⁹F, ⁹Be, ²³Na, ²⁷Al, ³¹P, ⁴⁵Sc, ⁵¹V, ⁵⁵Mn, ⁵⁹Co, ⁷⁵As, ⁸⁹Y, ⁹³Nb_,¹⁰³Rh, ¹²⁷J, ¹³³Cs, ¹⁴¹Pr, ¹⁵⁹Tb, ¹⁶⁵Ho, ¹⁶⁹Tm, ¹⁸¹Ta, ¹⁹⁷Au, ²⁰⁹Bi, ²³²Th* (słabo promieniotwórczy)

Wszystkie inne pierwiastki chemiczne stanowią mieszaninę dwu lub więcej izotopów. Ciężary atomowe poszczególnych izotopów są praktycznie liczbami całkowitymi. Jeżeli zna się procentowy udział poszczególnych izotopów pierwiastku chemicznym, to można wyliczyć średni ciężar atomowy ich mieszaniny i otrzymany wynik porównać z ciężarem atomowym otrzymanym doświadczalnie metodami chemicznymi. W ten sposób, po przeszło 100 latach teoria, w myśli której ciężary atomowe są liczbami całkowitymi, odżyła znów, w zmienionej jednak postaci.

Sposoby rozdzielania mieszanin izotopów:

Metody rozdzielania mieszaniny izotopów dzielą się na fizyczne i chemiczne. Metod fizycznych bardziej znanych istnieje kilka:

1. Metoda efuzji – metoda ta polega na różnicy szybkości wypływu gazów. Jeżeli gaz przeciskamy wielokrotnie przez ściany rurek z porowatej glinki, to szybciej dyfundują te cząsteczki, które mają mniejszy ciężar. Możemy więc izotopy zagęścić, rozdzielając gaz na frakcje cięższe i lżejsze. W ten sposób rozdzielono neon na poszczególne izotopy.
2. Metoda destylacji idealnej – metoda ta polega na odparowywaniu mieszaniny izotopów w wysokiej próżni. Szybciej parują składniki o mniejszej masie. Nie otrzymuje się w ten sposób izotopu czystego, ale frakcje o większym stężeniu lżejszego izotopu. W ten sposób zagęszczono po raz pierwszy poszczególne izotopy rtęci.
3. Metody termodyfuzji – metoda ta opiera się na założonym zjawisku dyfuzji cząsteczek pod wpływem różnic temperatur. W rurze szklanej, niejednokrotnie wielometrowej długości, rozpięty jest wzdłuż jej osi drut rozżarzony za pomocą prądu elektrycznego, natomiast ścianki zewnętrzne rury są chłodzone. Wzdłuż drucika unoszą się cząsteczki gazu, a wzdłuż chłodzonych ścianek opadają z powrotem w dół. Po dłuższym czasie (do kilku dni) w górnej części rury gromadzą się izotopy lżejsze. Można w ten sposób uzyskać prawie czyste izotopy w ilościach mierzonych w setkach cm³, a nawet w litrach. Metoda ta dla gazów jest najbardziej wydajna ze wszystkich metod.
4. Rozdział w strumieniu gazu uchodzącego z dyszy, którego wewnętrzny stożek wzbogaca się w izotopy cięższe, a zewnętrzny stożek w izotopy lżejsze.
5. Wirówka gazowa działa na zasadzie wzrostu stężenia izotopów cięższych z zewnętrznej części szybko wirującego cylindra, przez który przepuszcza się strumień gazu.
6. Metoda elektromagnetyczna – polega na gromadzeniu atomów izotopów rozdzielonych w separatorze elektromagnetycznym, działającym na zasadzie spektrografu masowego. Jest to metoda kosztowna i wymaga aparatury dużych rozmiarów. Rozdział izotopów jest jednak ilościowy.

Metody chemiczne polegają na reakcjach wymiany między atomami izotopów danego pierwiastka. Równowagi odpowiednie muszą być wystarczająco korzystnie położone, aby umożliwić koncentrowanie się jednego izotopu w danej fazie, co następuje najczęściej po wielokrotnym powtórzeniu procesu. Dobór najwłaściwszej reakcji zależy od rozpatrywanego izotopu.

Ponieważ okazało się, że tlen będący klasycznym wzorcem ciężarów atomowych stanowi również mieszaninę izotopów, stosowano przez dłuższy czas dwa rodzaje ciężarów atomowych: fizycznych opartych na wartości ciężaru atomowego tlenu ¹⁶O = 16,00000  i chemicznych opartych na wartości ciężaru atomowego naturalnej mieszaniny izotopów tlenu  O = 16,00000 . W 1961 r. wprowadzono nową, zunifikowaną skalę fizycznych i chemicznych ciężarów atomowych opartą na wartości ciężaru atomowego izotopu węgla ¹²C = 12,0000000.

Wartości ciężarów atomowych w nowej, zunifikowanej, uniwersalnej skali można otrzymać z dawnej skali fizycznej (¹⁶= 16,00000) przez pomnożenie przez czynnik 0,9996821, a z dawnej skali chemicznej (O = 16,00000) przez pomnożenie przez 0,9999570. Nowa skala różni się więc od dawnej tylko o 0,0043%. Należy podkreślić, że ciężary atomowe kilku lekkich pierwiastków, jak H, B, C, Si, wykazują zależnie od pochodzenia pierwiastka nieznaczne różnice, co wynika z małych różnic ich składu izotopowego.

Ciężary atomowe lżejszych izotopów są bliskie liczbom całkowitym. Jeżeli jednak oznacza się je z wielką dokładnością osiągalną za pomocą spektrografu masowego, to natychmiast uwidaczniają się małe różnice i odchylenia od liczb całkowitych. Różnice te w przypadku zwykłych przemian chemicznych są bez większego znaczenia, natomiast dla przemian jądrowych są istotne, gdyż decydują o trwałości izotopu.

Od izotopów odróżnić należy izobary, tzn. odmiany różnych pierwiastków chemicznych o tym samym ciężarze atomowym. Pierwiastki takie mają różną liczbę elektronów i protonów, czyli mają różną liczbę atomową, i wykazują tylko nieznaczne różnice w ciężarach atomowych, np. ⁴⁰Ar ma ciężar atomowy 39,96328 i ⁴⁰K o ciężarze atomowym 39,96400. Wskutek istnienia izotopów, definicje pierwiastka chemicznego należy ująć w sposób następujący:

Pierwiastek chemiczny stanowi zbiór atomów o identycznej liczbie atomowej.

W 1934 r. dokonane zostało odkrycie, które rzuciło nowe światło na właściwości i budowę jądra pierwiastków chemicznych. Odkryto mianowicie zjawisko sztucznej promieniotwórczości. W konsekwencji tego odkrycia okazało się, że każdy pierwiastek chemiczny ma nietrwałe izotopy wykazujące zdolności promieniotwórcze. Po raz pierwszy dostrzeżono, że liczne pierwiastki chemiczne poddane bombardowaniu cząstkami aemitują własne promieniowanie już po ustaniu działania tych cząstek. Pod wpływem cząstek aprzebiegają zatem reakcje jądrowe, które doprowadzają do powstania nietrwałych izotopów, rozpadających się następnie z wydzieleniem cząstek β. Obecnie znana jest liczba ponad 1000 sztucznych izotopów promieniotwórczych (radioizotopów), natomiast liczba trwałych, naturalnych izotopów wynosi tylko ok. 280. Dla każdego pierwiastka można uzyskać w reakcjach jądrowych nietrwałe izotopy o właściwościach promieniotwórczych. Nawet wodór ma izotop promieniotwórczy tryt ³T, z okresem połowicznego zaniku t_1/2 = 12 lat, przekształca się on w izotop helu ³He, emitując cząstki β. Znane są obok ³¹P izotopy promieniotwórcze fosforu (radiofosfory) ³²P i ³⁴P, emitujące cząstki β z okresem połowicznego zaniku 14,3 dni i 12,4 sekund. Jak wielka może być liczba izotopów pierwiastka, pouczyć może przykład telluru, który ma co najmniej 15 izotopów promieniotwórczych i 8 izotopów trwałych. Izotop promieniotwórczy można na zasadzie jego promieniowania wykazać już w minimalnych ilościach. Zastępując w związku chemicznym część jednego z jego składników izotopem promieniotwórczym zwanym wskaźnikiem, otrzymujemy związek znaczony, po czym łatwo możemy śledzić jego przemiany w toku reakcji chemicznych. Umożliwia to uzyskanie nieraz cennych danych o mechanizmie samej reakcji oraz o strukturze związków chemicznych. Głównym źródłem otrzymywania licznych izotopów promieniotwórczych jest obecnie reaktor jądrowy. Izotopy promieniotwórcze powstają w nim bądź jako produkty rozszczepienia jądra uranu, bądź też jako produkty działania tego potężnego źródła promieniowania neutronowego na pierwiastki chemicznego. Promieniowanie takie w reakcjach daje praktycznie z każdym pierwiastkiem izotop promieniotwórczy. Na tej zasadzie opiera się tzw. analiza aktywacyjna, która umożliwia jakościowe i ilościowe oznaczenie minimalnych zawartości pierwiastków w danej substancji. Pod wpływem bowiem odpowiedniego strumienia neutronów powstają ich promieniotwórcze izotopy, które z kolei można zidentyfikować na podstawie ich charakterystycznego promieniowania.

Zastosowanie izotopów promieniotwórczych:

Sztuczne izotopy promieniotwórcze stały się nader cenne i użyteczne. Jako sztuczne substancje promieniotwórcze mogą one zastąpić w wielu przypadkach naturalne pierwiastki promieniotwórcze lub promienie rentgenowskie (terapia nowotworów, defektoskopia). Intensywne źródła promieniowania pod postacią radiokobaltu 60 (⁶⁰Co) lub radiocezu 137 (¹³⁷Cs) otrzymywane go z produktów rozszczepienia uranu w reaktorze jądrowym mają wpływ na przebieg reakcji chemicznych lub wywołują nowe, np. rozkład wody (radioliza). Niektóre z tych reakcji mają znaczenie praktyczne, jak np. degradacja lub polimeryzacja związków wielkocząsteczkowych. Polietylenowe tworzywa sztuczne zyskują bardzo na wytrzymałości termicznej, jeżeli polimeryzacja odbywa się pod wpływem działania promieniowania γ. Dalej stosuje się tego rodzaju intensywne źródła promieniowania (rzędu setek i tysięcy curie) do sterylizacji farmaceutyków, konserwacji środków spożywczych. Właściwa przydatność izotopów promieniotwórczych polega na stosowaniu ich w postaci wskaźników promieniotwórczych, czyli atomów znaczonych (chemia aktywacyjna). Izotopy promieniotwórcze nie różnią się praktycznie pod względem chemicznym od trwałych izotopów, działają zatem chemicznie i biologicznie w ten sam sposób, jak naturalne trwałe izotopy. Natomiast promieniowanie tych izotopów umożliwia z łatwością stwierdzenie ich obecności i ilościowe oznaczenie zawartości.

Izotopy promieniotwórcze oddają obecnie ogromne usługi w badaniu mechanizmu reakcji chemicznych, a w szczególności procesów biochemicznych. Warunkiem umożliwiającym zastosowanie izotopów promieniotwórczych jest niezbyt krótki czas ich połowicznego zaniku. W celu poznania przemian biologicznych cenne jest prześledzenie procesów przemiany materii w ustrojach żywych za pomocą izotopu promieniotwórczego węgla ¹⁴C (t_1/2 = 6400 lat), powstającego np. w reakcji ¹⁴N (n, p) ¹⁴C, azotu ¹³N (t_1/2 =10,1min), i fosforu ³²P (t_1/2 = 14,3 dni). Do tych samych celów mogą być z powodzeniem  stosowane izotopy promieniotwórcze jodu, żelaza, wapnia i innych pierwiastków będących składnikami żywego organizmu.