Definicja pH

pH jest ujemnym dziesiętnym logarytmem określającym stężenie [mol/dm3] kationów wodorowych H+ (wykładnik z wartości stężenia kationów wodorowych ze znakiem przeciwnym):

pH = -log [H+]

Stężenie [M]

10-1

10-2

10-3

10-4

10-5

10-6

10-7

10-8

10-9

10-10

10-11

10-12

10-13

10-14

pH

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

odczyn

kwaśny

obojętny

zasadowy (alkaliczny)

Tabela 1. pH

Jak wynika z powyższej tabeli jeśli pH mieści się w zakresie do 7, to mamy do czynienia ze środowiskiem kwaśnym, odczyn zasadowy jest powyżej 7. Jeśli dokładnie przyjmuje wartość 7 to występuje odczyn obojętny.

Czysta woda (destylowana) przyjmuje dokładnie wartość równą 7. Zapisując iloczyn jonowy wody:

[H+]*[OH-] = 10-14 mol/dm3

[H+] = [OH-] = 10-7 mol/dm3

W pH równym 7 stężenie jonów wodorowych i wodorotlenowych ma taka sama wartość.

Najczęściej woda będzie maiła kwaśny odczyn, co związane jest z rozpuszczeniem w niej dwutlenku węgla CO2, w wyniku czego powstaje kwas węglowy.

W przypadku roztworu 1-molowego kwasu chlorowodorowego pH przyjmuje wartość 0, a dla 1-molowego roztworu zasady sodowej pH = 14.

Podsumowując, jeśli wartość pH jest mniejsza niż 7 to roztwór ma odczyn kwaśny, a większe - alkaliczny, w pH = 7 obojętny.

Dla Coca Coli pH wynosi 2, woda z kiszonych ogórków - 1. Skóra niemowlęcia (sucha) ma odczyn lekko kwaśny (6,5).

Pomiar pH

Najpowszechniejszymi sposobami pomiaru wartości pH można dokonać przy użyciu pehametru albo wskaźników kwasowo - zasadowych.

Wskaźniki

Wskaźniki (indykatory) są słabymi kwasami lub zasadami o barwnych jonach w określonym zakresie pH,

a kolor zależy od odczynu.

Do określenia wartości pH używa się najczęściej następujących wskaźników:

  • lakmus
  • papierek uniwersalny
  • fenoloftaleina
  • oranż metylowy
  • czerwień metylowa
  • zieleń krezolowa
  • błękit bromotymolowy

Najwygodniejszym sposobem określenia odczynu jakiegoś roztworu jest zastosowanie papierka uniwersalnego (zawiera kilka wskaźników), ponieważ pozwala wyznaczyć pH w rozległym zakresie. Taki rodzaj pomiaru jest orientacyjny.

Metoda potencjometryczna

Precyzyjniejsza wartość pH jest wynikiem zastosowania metody potencjometrycznej. Opiera się ona na porównaniu potencjałów roztworu porównawczego oraz badanego. Zgodnie ze wzorem Nernsta, wartość siły elektromotorycznej ogniwa zbudowanego z takich samych elektrod, zanurzonych w roztworach posiadających inne stężenie kationów wodorowych, wynosi:

E = log a1 / log a2

Zależy, więc ona, od stosunku logarytmu stężeń obu roztworów (a1, a2). Zatem znajomość stężenia jednego roztworu wystarcza, by wyznaczyć pH.

Pomiaru wartości pH można dokonać także przy użyciu szklanej elektrody jonoselektywnej, stosowanej najczęściej. Jej membrana wykonana jest ze szkła, które przepuszcza jedynie kationy hydroniowe (H3O+), ma kształt kulistej bańki. We wnętrzu tej membrany znajduje się odpowiedni roztwór o charakterystycznej aktywności jonów, zależnych od zanurzonej elektrody. Może być ona chlorosrebrowa albo kalomelowa, jej funkcją jest kontakt elektryczny. Określenie wartości siły elektromotorycznej, a więc stosunek aktywności kationów wodorowych po dwóch stronach membrany, pozwala na obliczenie pH.

Zaletami szklanej elektrody jest dość duża odporność na:

  • wiele reduktorów oraz utleniaczy
  • metale ciężkie

Ponadto często wykorzystana jest do pomiaru roztworów niegodnych.

Przybliżenia wartości pH

pH ma skalę dogodną do użycia, nie zawiera potęg, ani znaków ujemnych. Wprowadzenie takiego pojęcia to uproszczenie. Jednak, co zrobić, gdy stężenie kwasu jest bardzo duże? Aktywność jonów wodorowych powoduje spadek wartości pH. Tak więc pH należy uważać raczej za miarę alkaliczności danego roztworu.

Uwaga: W książkach, przedstawiających zależność stężenia od pH, jest przedstawiona odwrotnie, niż ma to miejsce w rzeczywistości, wykres jest "do góry nogami".

Roztwór obojętny posiada pH równe 6,85

Jeśli mamy do czynienia z roztworem obojętnym (inaczej neutralnym), to pH tej cieczy przyjmuje taką samą wartość jaka ma miejsce w czystej wodzie. Termin "czysta woda" nie ma nic wspólnego z wodą w butli czy destylowaną, która stoi na powietrzu. Woda pochłania z atmosfery tlenek węgla (IV), który reagując z nią tworzy słaby kwas węglowy, w wyniku czego pH takiego roztworu wynosi 4 - 5.

Ponieważ iloczyn jonowy wody wynosi 10-14, zatem jego pierwiastek będzie określała stężenie kationów wodorowych (10-7).

Bardzo ważnym faktem jest to, że wartość pH zależy od wielu czynników, a szczególnie od mocy jonowej roztworu (wzrastającej ze stężeniem), a także od temperatury. Gdy w określonych warunkach iloczyn jonowy wody jest równy 2x10-14, powoduje to wzrost aktywności kationów wodorowych do wartości 1,41x10-7, natomiast pomiar pH dla roztworu obojętnego będzie wskazywać 6,85. Zwiększenie temperatury do 80oC niesie z sobą zmianę wartości iloczynu jonowego wody do 10-13.

W nowoczesnych pH-metrach występuje układ kompensujący wahania temperatury, tak więc temperatura,

w pewnym zakresie, nie jest przeszkodą do pomiaru tej wartości. Tak jest tylko z pozoru, bo zmiany temperaturowe niwelowane są jedynie we wzorze Nernsta. Niestety zmiana wartości pH zależy ściśle od obecności soli obojętnych, ze względu na występowanie efektu solnego.

Tak więc nie ma jednoznacznego określenia pH dla neutralnego roztworu, może ono odbiegać, nawet dość znacznie od wartości 7. Obojętnym roztworem nazwiemy taki, w którym występują kationy wodorowe oraz aniony wodorotlenowe w równych stężeniach.

Kontrola pH substancji w postaci płynnej ma zasadnicze znaczenie w analizie oraz procesach chemicznych. Należy pamiętać, że z wartości pH można wyznaczyć aktywność kationów wodorowych. Kationy wodorowe są charakterystyczne dla kwasów. Kwasy zawierają jeden albo wiele atomów wodoru.

HCl - kwas chlorowodorowy (solny)

H2SO4 - kwas siarkowy (VI)

Związki te pod wpływem wody ulegają dysocjacji elektrolitycznej, w wyniku której powstają kationy wodorowe oraz aniony reszt kwasowych:

HR = H+ + R-

Zwiększenie aktywności kationów wodorowych powoduje wzrost kwasowości substancji ciekłej.

Ściślejsza definicja pH mówi, że wartość ta jest ujemnym dziesiętnym logarytmem z aktywności kationów wodorowych (aktywność może być równa stężeniu jedynie dla roztworów rozcieńczonych, dla bardziej stężonych - bierze się pod uwagę również inne czynniki). Pomiar musi być przeprowadzany w odpowiednich warunkach: 20oC oraz ciśnieniu atmosferycznym. Gdy pH jest równe 3 oznacza to, iż w 1 dm3 mieści się 10-3 moli kationów wodorowych. Wzrost odczynu kwaśnego jest związany ze zmieszaniem wartości pH.

pH mieści się w zakresie od 0 do 14, co opiera się na charakterystycznych właściwościach fizycznych wody.

Jeśli weźmie się pod uwagę kwasy. To można traktować odpowiednie wartości pH

1 - jako bardzo mocny kwas

7 - kwas neutralny

14 - bardzo mocną zasadę

Wykonanie pomiaru pH

Elektroda, która służy do pomiaru, najczęściej jest szklana (rurka szklana), w jej wnętrzu umieszczony jest roztwór standardowy. Zanurza się ją do roztworu. W wyniku różnic potencjałów pomiędzy elektrodą pomiarową a mierzonym roztworem tworzy się siła elektromotoryczna, w skrócie zwana SEM. Wartość pH jest wyświetlana na elektronicznym monitorze. Tak jak już zaznaczono, pomiar stężenia kationów wodorowych, jest metoda porównawczą. Potencjał odniesienia stanowi inna elektroda, zanurzona w odpowiednim roztworze. Najczęściej używaną taką elektrodą jest elektroda kalomelowa (nazywa się tak ze względu na budowę).

Dwie elektrody: pomiarowa - szklana oraz odniesienia - kalomelowa są bezwzglednie konieczne do prawidłowego pomiaru wartości pH. Z uwagi na bardzo małe przewodnictwo szkła (izolator), zestaw pomiarowy charakteryzuje się dużą wartością oporu wewnętrznego w granicach 20 do 2000 omów, a powstająca siła elektromotoryczna układu, mają ca małą wartość, musi być wzmacniana (wzmacniacz stałego prądu posiadający dużą rezystancję wewnętrzną).

Odczyn roztworu

Pomiar środowiska (odczynu) wskazuje czy w określonym roztworze więcej jest katonów wodorotlenowych H+, wówczas mówimy o odczynie kwaśnym, czy najwięcej znajduje się anionów wodorotlenowych OH-, wtedy występuje odczyn alkaliczny (zasadowy). Jeśli stężenie obu rodzajów jonów jest takie same to roztwór ma odczyn neutralny (obojętny).

Jak sama nazwa wskazuje: kwasy będą wykazywały pH w zakresie kwaśnym (odczepiony jon H+), a zasady (wodorotlenki) - odczyn zasadowy (odczepienie jonów OH-).

W przypadku zmiany zabarwienia papierka wskaźnikowego uniwersalnego na kolor czerwony, w roztworze znajduje się przewaga jonów H+ nad wodorotlenowymi OH-.

Woda ulega autodysocjacji, ale jej stopień jest niewielki. Tak więc oprócz jonów charakterystycznych dla danej substancji, w wodnym roztworze znajdują się jony (w bardzo małym stężeniu) wodorowe H+ oraz wodorotlenowe OH-, a ich zawartość nie jest związana z odczynem.

W roku 1909 fizyk, chemik oraz biochemik duński Peter Soeren Soerensen (żyjący w latach: 1868 -1939) wprowadził zarówno pojęcie jak i skalę pH (w zakresie 1 - 14), które określa liczbę kationów wodorowych.

Gdy pH jest równe 8 można powiedzieć, że w roztworze przeważają aniony wodorotlenowe OH-, kationów wodorowych H+ jest znacznie mniej, mówimy wtedy, że odczyn jest zasadowy.

Bardzo ważną rolę w określeniu wartości pH mają indykatory (wskaźniki). Ich zabarwienie jest zależne od środowiska. Najpopularniejszymi indykatorami są fenoloftaleina, oranż metylowy. Bardzo dobrą metoda jest pomiar za pomocą papierków wskaźnikowych, które są mieszaniną wielu indykatorów, które wchłonięte są

w bibułę, a barwa zmienia się wiele razy, od: czerwonej, pomarańczowej, niebieskiej do zielonej w różnych odcieniach. Do papierków dołączona jest legenda, skala, na niej odpowiednie wartości pH przypisane są charakterystycznym barwom. Po zmoczeniu tego wskaźnika w roztworze badanym kolor porównuje się ze skalą i odczytuje wartość pH. 

Papierki uniwersalne pozwalają określić pH w dość dużym zakresie, nawet 10 jednostek w skali. Jest to pomiar dość powierzchowny, który pozwala zmierzyć z precyzją około 0,5 jednostki. Żeby dokonać pomiarów dokładniejszych stosuje się aparat, który nazywa się pehametrem.

Wskaźniki (indykatory)

Indykatory są inaczej zwane wskaźnikami, służą do pomiaru odczynu określonego roztworu. Najczęściej są one związkami chemicznymi organicznymi. Stosuje się tutaj głownie: błękit tymolowy, lakmus, wywar z czerwonej kapusty, fenoloftaleina, oranż metylowy. Substancje te mają budowę skomplikowaną, mogą być albo słabymi zasadami (R-OH) lub słabymi kwasami (H-R). Dodanie kilku kropel wskaźnika albo wsypanie szczypty tego rodzaju związku powoduje częściową dysocjację. Powstają odpowiednie jony, ale w roztworze znajdować się mogą jeszcze cząsteczki niezdysocjowane.

Jeśli pod rozwagę weźmie się oranż metylowy, to w środowisku zasadowym znajdują się aniony R- o żółtej barwie, a w kwaśnym, niezdysocjowane drobiny HR zabarwiają roztwór na czerwono.

Odczyn kwaśny i zabarwienie czerwone związane jest z przesunięciem równowagi na lewo. Natomiast obecność anionów wodorotlenkowych OH- powoduje reakcję z kationami H+ (co jest zgodne z zasadą przekory LaChateliera-Browna). Tłumaczy to powstanie żółtego koloru roztworu. Mechanizm działania innych indykatorów jest bardzo podobny (analogiczny). Zabarwienie w roztworach kwasów bądź zasad to cecha charakterystyczna danego wskaźnika.

Uniwersalne papirki nasącza się mieszaniną wskaźników (których punkty zmiany barwy są różne). Dla każdej jednostki pH odpowiada odmienne zabarwienie. Uzyskany kolor porównuje się z wzorcem, który jest dołączony.

Oprócz skali pH istnieje także takie pojecie jak pOH.

POH jest ujemnym logarytmem dziesiętnym ze stężenia anionów wodorotlenkowych.

pH + pOH = 14

pH= -log[H+]

pOH= -log[OH-]

Teoria dysocjacji Arrheniusa

Uczony Arrhenius opracował teorię dysocjacji elektrolitycznej dla zasad oraz kwasów.

Z uwagi na równość ciepeł reakcji zobojętnienia kwasu za pomocą zasady wynoszącą 57,8 kJ/mol oraz molowego - reakcji anionów hydroksylowych z wodorowymi z utworzeniem wody:

H+ + OH- = H2O + Q

Q - ciepło

Q = 57,8 kJ/mol

Według teorii elekrtolitycznej Arrheniusa kwasy to substancje chemiczne, które ulegają dysocjacji, czyli tworzą jony, pod wpływem wody:

HA = H+ +A-

H - atom wodoru

A - anion wodorotlenowy

Zasady, w podobny sposób, według Arrheniusa, są związkami chemicznymi dysocjującymi na kation metalu oraz anion (aniony) wodorotlenkowe:

BOH = B+ + OH-

B - atom metalu

OH - grupa wodorotlenowa

Według tego uczonego proces zobojętniania polega na reakcji kationów wodorowych z wodorotlenowymi,

w wyniku czego tworzy się cząsteczka wody. Teoria ta stała się bardzo popularna. Wyjaśnia budowę zasad oraz kwasów. Jest więc bazowa do rozwoju innych, kwasowo-zasadowych, teorii.

Teoria Arrheniusa przetrwała wiele lat i była uważna za jedna z głównych. Taki prosty sposób tłumaczenia zachowania się niektórych związków chemicznych, bywa w niektórych przypadkach bardzo zawodny, nie tłumaczy wielu chemicznych faktów. Przykładem może być zagadkowa dysocjacja elektrolityczna soli składających się z metalu oraz reszty kwasowej, a nie jak uczony zakładał anionów wodorotlenowych czy kationów wodorowych. Takie sole jak: chlorki żelaza (III) albo glinu, powodują zabarwienie oranżu metylowego na czerwono, a więc tak jak to jest dla kwasów.

Poniżej przedstawiono wartości pH charakterystyczne dla niektórych roztworów powszechnie występujących

w otoczeniu człowieka:

Substancja

Wartość pH

sok żołądkowy

2

sok pomarańczowy

3,2

jogurt

4,2

kwaśne deszcze

od 4,5

naturalna kawa

4,9

deszcz czysty

ok. 6,0

mleko

6,5

ślina

6,8

surowica krwi

7,35 do 7,45

płyn mózgowo rdzeniowy

7,4 do7,6

woda morska

7,9 do 8,3

Tabela 2. Niektóre wartości pH