1. Utlenianie oraz redukcja

Reakcją redoks nazywamy procesy, w wyniku których między dwiema substancjami następuje wymiana elektronów. Wiąże się ona jednoznacznie ze zmianami stopni utlenienia pierwiastków wchodzących w skład tych substancji. Reakcje redoks są inaczej nazywane reakcjami utleniania i redukcji, ponieważ podczas każdego procesu redoks zachodzi równocześnie utlenianie oraz redukcja.

Utlenianie to proces, w czasie którego atom (w stanie wolnym lub w cząsteczce) oddaje elektrony, dlatego proces ten jest inaczej nazywany dezelektronacją. Zawsze wiąże się on ze zwiększeniem stopnia utlenienia atomu danego pierwiastka.

Redukcja natomiast to proces, w czasie którego atom (w stanie wolnym lub w cząsteczce ) przyjmuje elektrony, dlatego proces ten jest inaczej nazywany elektronacją. Zawsze wiąże się ona ze zmniejszeniem stopnia utlenienia atomu danego pierwiastka.

Zgodnie z powyższymi definicjami reakcji utleniania i redukcji można sformułować, czym są utleniacze i reduktory.

Utleniacz (dezelektronator) to atom lub jon (występujący w stanie wolnym lub w cząsteczce), który w czasie reakcji redox ulega redukcji, a więc posiada właściwości odbierania elektronów od innych atomów, utleniając je i przyjmowania ich.

Reduktor (elektronator) to atom lub jon (występujący w stanie wolnym lub w cząsteczce), który w czasie reakcji redox ulega utlenianiu, a więc posiadają właściwości oddawania elektronów innym atomom, które tym samym redukuje.

Do utleniaczy można zaliczyć substancje mające możliwość obniżenia swojego stopnia utlenienia. Wśród nich można wyróżnić: pierwiastki najbardziej elektroujemne, takie jak fluor, tlen, czy chlor - łatwo przyjmują elektrony na powłokę walencyjną tworząc oktet elektronowy ; związki chemiczne zawierające pierwiastki, których atomy mogą obniżyć swój stopień utlenienia. Do najsilniejszych utleniaczy należą te związki chemiczne, w których pierwiastki występują na maksymalnych stopniach utlenienia. Przykłady: nadtlenek wodoru (H2O2), nadmanganian (VII) potasu (KMnO4), kwas azotowy (V) (HNO3), dichromian (VI) potasu (K2Cr2O7).

Do reduktorów można zaliczyć substancje mające możliwość podwyższenia swojego stopnia utlenienia. Wśród nich można wyróżnić: pierwiastki najbardziej elektrododatnie, takie jak wodór, węgiel, sód, czy potas - łatwo oddają elektrony z powłoki walencyjnej; związki chemiczne zawierające pierwiastki, których atomy mogą podwyższyć swój stopień utlenienia. Do najsilniejszych reduktorów należą te związki chemiczne, w których pierwiastki występują na minimalnych stopniach utlenienia. Przykłady: azotan (III) potasu (KNO2), tlenek siarki (IV) (SO2), chlorek cyny (II) (SnCl2).

Przykładowe reakcje redox:

a. reakcja spalania magnezu w tlenie:

2 Mg + O2 → 2 MgO

połówkowe równanie utleniania: Mg0 → Mg+II + 2 e-

połówkowe równanie redukcji: O0 + 2 e-→ O-II

W równaniu tym magnez jest reduktorem, natomiast tlen utleniaczem

b. reakcja syntezy chlorowodoru z pierwiastków:

H2 + Cl2 → 2 HCl

połówkowe równanie utleniania: Ho → H+I + e-

połówkowe równanie redukcji: Cl0 + e- → Cl-I

W równaniu tym wodór jest reduktorem, natomiast chlor utleniaczem

2. Stopnie utlenienia

Stopień utlenienia to pojęcie o znaczeniu czysto praktycznym, niezwykle przydatne przy uzgadnianiu równań reakcji redox. Stopniem utlenienia (inaczej: liczbą utlenienia) nazywa się liczbę elementarnych ładunków ( z zachowaniem ich znaków), jaka pojawiłaby się na danym atomie pierwiastka, przy założeniu, że wszystkie wiązania w danej cząsteczce związku chemicznego byłyby czysto jonowe. W przyrodzie nie istnieją związki o budowie w pełni jonowej, dlatego stopień utlenienia nigdy nie jest rzeczywistym ładunkiem, a jedynie hipotetycznym.

Przy wyznaczaniu stopni utlenienia pierwiastków obowiązują następujące zasady:

  • W elektrycznie obojętnej cząsteczce suma stopni utlenienia wszystkich atomów budujących daną cząsteczkę jest zawsze równa zero.
  • W kationach i w anionach suma stopni utlenienia wszystkich atomów budujących dany jon jest zawsze równa ładunkowi tego jonu.
  • Pierwiastki w stanie wolnym mają zawsze stopień utlenienia równy zero.

Uwaga! Dotyczy to zarówno jednoatomowych pierwiastków (np. Mg, Na, S), jak i cząsteczek pierwiastków (np. O2, Cl2)

  • Litowce w związkach chemicznych występują na +I stopniu utlenienia.
  • Berylowce w związkach chemicznych występują na +II stopniu utlenienia.
  • Wodór w związkach chemicznych występuje na ogół na +I stopniu utlenienia.

Wyjątek! W wodorkach litowców oraz w wodorkach berylowców wodór występuje na -I stopniu utlenienia.

  • Fluor we wszystkich związkach chemicznych występuje na -I stopniu utlenienia.
  • Tlen w związkach chemicznych występuje na ogół na -II stopniu utlenienia.

Uwaga! W nadtlenkach występuje na -I stopniu utlenienia.

W ponadtlenkach występuje na -1/2 stopnia utlenienia.

W fluorku tlenu (OF2) występuje na +II stopniu utlenienia.

Stopnie utlenienia oznacza się za pomocą cyfr rzymskich oraz znaków + i -.

Uwaga!

Należy uważać, przy podawaniu stopni utlenienia w związkach, w których występują dwa lub więcej takich samych atomów, gdyż każdy z nich może znajdować się na innym stopniu utlenienia.

Przykład:

H2S2O3 kwas tiosiarkowy. W cząsteczce kwasu tiosiarkowego atomy tlenu występują na -II stopniu utlenienia, atomy wodoru - na +I. Z obliczeń wynikałoby, że oba atomy siarki znajdują się na +II stopniu utlenienia, jednak w rzeczywistości jeden z nich występuje na +VI, zaś drugi na -II.

Podobnie pojęcia stopnia utlenienia nie można stosować do związków miedziometalicznych.

3. Bilans elektronowy reakcji redox

Pojęcia stopnia utlenienia oraz reakcji utleniania i redukcji mają swoje praktyczne zastosowanie do uzgadniania równań reakcji chemicznych.

W celu uzgodnienia współczynników reakcji chemicznych warto posługiwać się tzw. równaniami połówkowymi. Jedno równanie reakcji rozbija się na dwa, z których jedno opisuje przebieg reakcji utleniania, zaś drugie redukcji.

W ciągu bilansowanie równań wykonuje się następujące czynności:

  • Zapisanie wszystkich substratów i produktów danej reakcji redox.
  • Określić stopnie utlenienia wszystkich atomów, zarówno dla substratów, jak i dla produktów
  • Te atomy, dla których zmieniają się stopnie utlenienia w wyniku reakcji oznaczamy jako utleniacze oraz reduktory
  • Zapisujemy dla nich równania połówkowe
  • Następnie należy wybrać najniższe możliwe wspólne mnożniki tych reakcji tak, aby liczba elektronów dla jednego i drugiego równania połówkowego była równa.
  • Na podstawie dobranych mnożników uzupełnić równanie reakcji redox w brakujące współczynniki.

Przykład 1 :

Cu + HNO3 → Cu(NO3)2 + NO + H2O

Stopnie utlenienia: dla Cu → 0

dla HNO3 : H → +I, O → -II, N → +V

dla Cu(NO3)2 : Cu → +II, O →-II, N → +V

dla NO : O → -II, N → +II

dla H2O: O → -II, H → +I

Z powyższego zapisu wynika, że w wyniku reakcji zmienił się stopień utlenienia miedzi oraz azot.

Możemy zapisać równania połówkowe:

Cu0 → Cu+II + 2 e-

N+V + 3 e- → N+II

Dobieramy mnożniki dla tych reakcji: są nimi odpowiednio liczby 3 i 2, co możemy zapisać:

3 Cu0 → 3 Cu+II + 6 e-

2 N+V + 6 e- → 2 N+II

Sumarycznie: 3 Cu0 + 2 N+V → 3 Cu+II +2 N+II

Współczynniki pochodzące z sumarycznego zapisu dwóch równań połówkowych można wpisać następnie do wyjściowego równania reakcji.

3 Cu + HNO3 → 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + H2O

Uwaga! Nie można od razu wpisać cyfry 2 przed kwasem azotowym (V), ponieważ nie wszystkie atomy azotu pochodzące z tego kwasu uległy redukcji.

Dalej w prosty sposób uzupełnia się współczynniki:

3 Cu + 8 HNO3 → 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O

Przykład 2 :

HClO3 + H2SO3 → H2SO4 + HCl

Stopnie utlenienia: dla HClO3 : H → +I, O → -II, Cl → +V

Dla H2SO3 : H → +I, O → -II, S → +IV

Dla H2SO4 : H → +I, O → -II, S → +VI

Dla HCl : H → +I, Cl → -I

Z powyższego zapisu wynika, że w wyniku reakcji zmienił się stopień utlenienia siarki oraz chloru.

Możemy zapisać równania połówkowe:

S+IV → S+VI + 2 e-

Cl+V + 6 e- → Cl-I

Dobieramy mnożniki dla tych reakcji: są nimi odpowiednio liczby 3 i 1, co możemy zapisać:

3 S+IV → 3 S+VI + 6 e-

Cl+V + 6 e- → Cl-I

Sumarycznie: Cl+V + 3 S+IV → 3 S+VI + Cl-I

Współczynniki pochodzące z sumarycznego zapisu dwóch równań połówkowych można wpisać następnie do wyjściowego równania reakcji.

HClO3 + 3 H2SO3 → 3 H2SO4 + HCl

W ten sposób otrzymaliśmy już uzgodnione równanie reakcji chemicznej.

Wśród reakcji redox można wyróżnić dwa szczególne przypadki jej zachodzenia.

Pierwszy to reakcja redox, podczas której utlenianiu i jednocześnie redukcji ulega ten sam pierwiastek, występujący na określonym stopniu utlenienia. Pełni on rolę zarówno reduktora, jak i utleniacza. Reakcje taką nazywa się reakcja dysmutacji (inaczej: reakcją dysproporcjonowania).

Drugi to reakcja redox, podczas której dwa atomy tego samego pierwiastka, występujące na różnych stopniach utlenienia utleniają się i redukują w ten sposób, że wśród produktów reakcji występuje związek zawierający ten pierwiastek na jednym stopniu utlenienia. Reakcje taką nazywa się reakcja synmutacji (inaczej: reakcją synproporcjonowania).

Przykłady:

KClO3 → KClO4 + KCl

Stopnie utlenienia: dla KClO3 : K → +I, O → -II, Cl → +V

Dla KClO4 : K → +I, O → -II, Cl → +VII

Dla KCl : K → +I, Cl → -I

Z powyższego zapisu wynika, że w wyniku reakcji zmienił się stopień utlenienia chloru i tylko chloru!. Jest to reakcja dysmutacji.

Możemy zapisać równania połówkowe:

Cl+V → Cl+VII + 2 e-

Cl+V + 6 e- → Cl-I

Dobieramy mnożniki dla tych reakcji: są nimi odpowiednio liczby 3 i 1, co możemy zapisać:

3 Cl+V → 3 Cl+VII + 6 e-

Cl+V + 6 e- → Cl-I

Sumarycznie: 4 Cl+V → 3 Cl+VII + Cl-I

Współczynniki pochodzące z sumarycznego zapisu dwóch równań połówkowych można wpisać następnie do wyjściowego równania reakcji.

4 KClO3 → 3 KClO4 + KCl

W ten sposób otrzymaliśmy już uzgodnione równanie reakcji chemicznej.

4. Znaczenie reakcji redox

Reakcje utleniania i redukcji stanowią większość wszystkich zachodzących w przyrodzie zjawisk i odgrywają ogromna rolę. W codziennym życiu spotykamy się z nimi niezwykle często. Możemy do nich zaliczyć rdzewienie metali, czyli utlenianie metalu pod wpływem tlenu, w wyniku czego tworzy się na powierzchni metalu warstwa rdzy. Spalanie takich paliw jak węgiel, benzyna, ropa naftowa, gaz ziemny, dzięki czemu możemy jeździć samochodami, ogrzewać pomieszczenia.

Wszelkie procesy zachodzące w organizmach żywych to efektu procesów utleniania i redukcji. Przykładów można tu wymieniać wiele np. fotosynteza, oddychanie komórkowe, rozkład spożywanych substancji chemicznych (wypity przez człowieka alkohol etylowy jest w jego organizmie utleniany do aldehydu etylowego, który powoduje tzw. kaca). Inny przykład to kwaśnienie wina- zawarty w nim alkohol etylowy pod wpływem tlenu z powietrza zostaje utleniony do kwasu octowego. Dzięki reakcjom redox możliwe jest istnienie życia na ziemi, rozwój roślin i zwierząt, wszelkie przemiany zachodzące w materii nieożywionej oraz wiele innych, których nie sposób wyliczyć.