BORKI i WODORKI

1. Borki- związki boru z metalami.

MnBm - borki, uzyskiwane dzięki ogrzewaniu, w temperaturach ok. 2300K, B z metalami lub tlenkami metali. Innym sposobem jest ich synteza w skutek elektrolizy stopionych oksoboranów danych metali. Na katodzie wydziela się metal redukujący oksoborany do boru.

Borki metali odznaczają się odpornością na działanie czynników chemicznych, znacznymi temp. top.( zazwyczaj powyżej 2300 K) oraz w dobrym przewodnictwem elektrycznym w części przypadków. Kilka z nich zastosowano w konstrukcji dysz do rakiet, a niektóre z pozostałych do produkcji elektrod mających zastosowanie w wysokich temperaturach.

Proporcja ilości atomów boru do atomów metalu mieści się w szerokich przedziałach (tabela 24.4). W związkach boru z metalami, gdy te drugie są w nadmiarze, bor znajduje się w formie oddzielonych od siebie atomów rozlokowanych w punktach międzywęzłowych sieci metalu. Gdy zawartość boru jest większa w borkach M3B2 atomy łączą się w pary, w proporcji 1:1 (M:B) formując proste łańcuchy kontynuowane w sieci metalu w pozycjach międzywęzłowych. W związkach M11B8 występują łańcuchy rozgałęzione, natomiast w M3B4 łańcuchy podwójne. Heksagonalne warstwy o identycznej strukturze znaleźć można w MB2, zupełnie jak w graficie. Są one rozdzielone przemiennie warstwami metalu. Przykładem borków o identycznej budowie są TiB2 czy YB2, charakteryzują się największą twardością, bardzo dobrym przewodnictwem elektrycznym oraz najwyższymi temperaturami topnienia. W związkach o znacznym nadmiarze boru w porównaniu z ilością metalu atomy boru budują przestrzenną ciągłą sieć, wewnątrz której umieszczone są atomy metalu. Dlatego w borkach MB4, np. VB4, znajdują się ośmiościany B6 zbudowane z atomów boru. Figury te łączą się ze sobą przy pomocy mostków skonstruowanych przez dwa atomy boru. W budowie borków MB6 ( np. CaB6) pojawiają się także oktaedry B6 scalone w taki sposób, iż wszystkie graniczą i łączą się z sześcioma różnymi oktaedrami. Przestrzenną sieć takiego związku jesteśmy w stanie bez trudu sobie wyobrazić zamieniając w sieci CsCl, chlor oktaedrami B6, a jony cezu wybranym metalem.

Największą zawartością boru charakteryzują się borki MB12, gdzie atomy boru łączą się tworząc ikosaedry, poznane przez nas wcześniej. Sieć taką, np. ZrB12, można utworzyć z sieci NaCl podstawiając za jony Cl ikosaedry B12, natomiast za Na atomy cyrkonu.

2. Wodorki

Związki różnych pierwiastków z wodorem, typu XmHn, inaczej nazywane wodorkami. Rozróżniamy różne typy wodorków w zależności od elektroujemności pierwiastka wchodzącego w skład tego wodorku. Znamy trzy grupy wodorków

2.1 solopodobne zwane inaczej jonowymi

2.2 kowalencyjne inaczej molekularne

2.3 metaliczne

Ad. 2.1

Wodorki jonowe tworzą pierwiastki odznaczające się małą elektroujemnością, dzięki której oddają elektrony wodorowi. Należą do nich pierwiastki z pierwszej oraz drugiej grupy układu okresowego (metale alkaliczne) m.in. Ca, Ba, Sr i prawdopodobnie inne metale np. lantan. Ten rodzaj wodorków to ciała stałe o jonowej strukturze sieci krystalicznej oraz dużej temperaturze topnienia. Po ich stopieniu przewodzą prąd elektryczny, w skutek elektrolizy na anodzie wydziela się wodór, dzięki czemu istnieje dowód, że jony ujemne pochodzą od niego, dlatego nazywane są jonami wodorowymi. W reakcji z wodą wodorki wydzielają wodór:

LiH + H2O = LiOH + H2

Są one mocnymi reduktorami, szczególnie w wysokiej temperaturze, np.:

2CO + NaH = HCOONa + C

SiCl4 + NaH =SiH4 + 4NaCl

PbSO4 + 2CaH2 =PbS + 2Ca(OH)2

Ad.2.2

Wodorki kowalencyjne powstają w reakcji wodoru z pierwiastkami o dużej elektroujemności, bo niewielka różnica pomiędzy atomami umożliwia uwspólnianie elektronów i co za tym idzie konstruowanie wiązań kowalencyjnych. Zatem pierwiastki bloku p łączą się z wodorem przez uwspólnienie elektronów, przez co tworzy się wiązanie kowalencyjne. Sieć krystaliczna wodorków opisywanego typu złożona jest z oddzielnych nasyconych cząstek kowalencyjnych połączonych ze sobą słabymi wiązaniami typu van der Waalsa oraz w kilku przypadkach wiązaniami wodorowymi. Dlatego są one względnie miękkie o małych temperaturach wrzenia i topnienia, są lotne oraz nie przewodzą prądu. Wodorki tego typu, opisane wzorem ogólnym XH(8-n) (n- nr grupy do jakiej należy pierwiastek), tworzą poniższe pierwiastki:

Grupa n 3 4 5 6 7

B C N O F

Al Si P S Cl

Ga Ge As Se Br

In Se Sb Te J

Pb Bi Po

Pierwiastki z grupy trzeciej, tworzą wodorki różniące się od reszty, gdyż są one oparte na deficycie elektronowym i pojawiają się w formie polimerów (mimo, że w polimerach nie występują bezpośrednie wiązania pomiędzy atomami pierwiastków tej grupy). Najmniej skomplikowanym wodorkiem boru jest B2H6. Zaś wodorek glinu - polimeryczny (AlH3). Reszta lekkich pierwiastków, chlorowców pominięciem chlorowców, oprócz wodorków prostych, wiążą się także w wodorki, w których co najmniej dwa atomy niemetalu bezpośrednio scala wiązanie chemiczne. Skłonność ta uwidacznia się przede wszystkim w przypadku węgla, mający nieskończoną możliwość tworzenia tego rodzaju związków.

Pomiędzy dwoma zupełnie różnymi atomami, naprawdę rzadko wiązanie jest całkowicie kowalencyjne, ponieważ różnica elektroujemności scalonych atomów sprawia zwykle, że uwspólniona para elektronowa zostaje ściągnięta w stronę atomu o większej elektroujemności. Dlatego wiązanie ma nieco jonowy charakter, czego przykładem jest wiązanie w HF. Omawiane w tym podpunkcie wodorki różnią się znacznie od wodorków jonowych.

Ad.2.3

Reszta pierwiastków, czyli pierwiastki z bloku d tzw. przejściowe a także Be i Mg z bloku s, mogą tworzyć wodorki metaliczne, o ile w ogóle z wodorem reagują. Opisywane związki, mają niższy ciężar właściwy aniżeli metale, od których pochodzą. Nierzadko zauważa się u nich odwracalna absorpcję wodoru przez metal. Kompozycja składu chemicznego tych wodorków jest niestała, mówiąc inaczej nie są związkami stechiometrycznymi. W niniejszych związkach wodór wybiera międzywęzłowe położenia w sieci krystalicznej metalu, zatem są to pewnego typu roztwory gazu w ciele stałym (roztwory stałe). W przeważającej części przykładów wodorki te odznaczają się właściwościami bardzo podobnymi do właściwości metalu macierzystego, a ich własności mocno redukcyjne jesteśmy w stanie przypisać uproszczonemu metalu atomowemu wodorowi.

Wodorki pierwiastków z bloku f nie są tak proste do sklasyfikowania (lantanowce, aktynowce). Opisane są połączenia, określonych wzorami LaH, CeH, ThH. Wiadomo, że maja one mniejsza gęstość od metali wyjściowych, co podsuwa skojarzenia z wodorkami metalicznymi. Patrząc na to z innej strony, elektroujemność tych pierwiastków jest zbliżona do elektroujemności pierwiastków z grupy pierwszej i drugiej, jak również wodorki charakteryzują się sporym ciepłem tworzenia. Dlatego też, można je uznać jako typ pośredni między wodorkami jonowymi i metalicznymi.