Aby doszło do rozwoju nauki o zjawisku zwanym nadprzewodnictwem najpierw niezbędne było poznanie metod otrzymywania niskich temperatur. Cała historia kriogeniki zaczęła się od badań nad możliwością skroplenia różnych gazów. Początkowo gazy takie jak azot, wodór czy tlen uważano za gazy nie dające się przeprowadzić w ciekły stan skupienia. Ale w roku 1881 na terenie Francji swoje badania przeprowadzał uczony o nazwisku Cailletet. I w sposób przypadkowy udało mu się uzyskać obłok utworzony przez skroplony tlen. Mniej więcej w tym samym czasie inny uczony, Raoul Pictet , świadomie doprowadził do skroplenia tlenu przy użyciu tzw. metody kaskadowej.

W roku 1883 Karol Olszewski oraz Zygmunt Wróblewski doprowadzili do skroplenia tlenu, azotu oraz dwutlenku węgla w takich ilościach które umożliwiały już przeprowadzenie koniecznych badań nad własnościami tych cieczy. Dodatkowo otworzyła się możliwość chłodzenia tymi cieczami innych ciał i obserwowanie jak zmieniają się ich własności. I tak rozpoczęła się ewolucja nauki zwana kriofizyką. Jest to dziedzina fizyki zajmująca się właśnie badaniem zjawisk i własności ciał w niskich temperaturach.

Olszewski i Wróblewski, profesorowie Uniwersytetu Jagiellońskiego , do skraplania gazów używali także metody kaskadowej, ale była ona już udoskonalona w taki sposób aby można było uzyskiwać duże ilości cieczy.

I tak na kolejne dziesięć lat Kraków stał się ważnym ośrodkiem badań nad fizyką niskich temperatur. W przeciągu tego czasu udało się tam także skroplić inne gazy, takie jak np. argon.

W roku 1891 laboratorium kriogeniczne powstało na terenie Holandii, w Lejdzie. W roku 1908 udało się tam po raz pierwszy skroplić hel. Było to bardzo ważne wydarzenie, bowiem hel jest gazem o najniższej temperaturze krytycznej.

Tak więc od lat osiemdziesiątych dziewiętnastego wieku rozpoczęła się trudna droga uzyskiwania niskich temperatur. Rekordową wartością była temperatura 38 mikrokelwinów uzyskana w roku 1980 na terenie Niemiec. W przyrodzie najmniejsza temperatura wynosi 3 K. Jest to temperatura panująca w przestrzeni kosmicznej wypełnionej pierwotnym promieniowaniem. Tak więc tym razem człowiek okazał się po wiele lepszy niż natura.

W czasach obecnych skraplanie gazów nie nastręcza już żadnych problemów. Powstały nowoczesne urządzenia zwane skraplarkami, do powszechnego skraplania azotu, tlenu czy helu. To właśnie te skroplone gazy znalazły najszersze zastosowanie w laboratoriach naukowych i wielu gałęziach przemysłu.

Jak już wyżej zostało zasugerowane w miarę obniżania temperatury niektóre z ciał zmieniają swoje własności na takie , których nie wykazywały w temperaturach wyższych. I tak np. w temperaturze ciekłego azotu czyli około 77 K ołów uzyskuje dużą sprężystość a guma staje się wyjątkowo krucha.

W roku 1911 uczony o nazwisku Kamerlingh - Onnes po raz pierwszy dostrzegł, że jeśli rtęć zostanie umieszczona w temperaturze ciekłego azotu wówczas można obserwować całkowity zanik jej oporu elektrycznego. A wiemy, że im mniejszy opór dany materiał wykazuje tym jest lepszym przewodnikiem. Zatem zjawisko to zaczęto nazywać nadprzewodnictwem. Później zaczęto przeprowadzać kolejne badania, które udowodniły, że nie tylko rtęć się tak zachowuje. Okazało się, że sytuacja taka może mieć miejsce także w przypadku innych pierwiastków i stopów, o ile ich temperatura zostanie obniżona poniżej pewnej temperatury zwanej krytyczną. Wartość tej temperatury jest charakterystyczna dla danego ciała. Dowodem na zanik oporu elektrycznego było doświadczenie z wykorzystaniem pierścienia ołowianego utrzymywanego w temperaturze ciekłego helu. Doświadczenie polegało na tym, że w takim pierścieniu wyidukowano przepływ prądu elektrycznego. I okazało się, że przez okres trwania eksperymentu, czyli przez około 2.5 lat nie tylko nie doszło do zaniku tego prądu, ale nawet nie zmieniło się wyraźnie jego natężenie.

Na podstawie dalszych badań okazało się, że nadprzewodnictwo wykazuje 38 pierwiastków a także 1000 stopów i wiele innych związków. Pierwiastki te grupują się w układzie okresowym w pewnych obszarach. Pierwiastki wykazujące nadprzewodnictwo są to głównie pierwiastki bloku d oraz bloku p.

Niektóre z tych pierwiastków, a jest ich dokładnie 11 przechodzą w stan nadprzewodnictwa dopiero pod wpływem działania wysokich ciśnień. Takim przykładem może być bizmut. Wymaga on ciśnienia rzędu Pa.

Jeśli chodzi o porównanie temperatur krytycznych dla poszczególnych pierwiastków przechodzących w stan nadprzewodnictwa w normalnych warunkach ciśnieniowych to najwyższą temperaturę krytyczną wykazuje niob. Wynosi ona 9.2 K. Poniżej podano przykłady innych pierwiastków nadprzewodzących i ich temperatury krytyczne:

- glin - 1.2K, beryl - 0.03 K, molibden - 0.92, ołów - 7.3 K, tor - 1.37, uran alfa - 0.2 K, uran gamma - 1.8.

Dla pierwiastków przechodzących w stan nadprzewodnictwa pod zwiększonym ciśnieniem wartości temperatur krytycznych przedstawiają się następująco:

  • bar - 3.0 K, cez - 1.5 K, german - 5.5 K, fosfor - 5.4 K, krzem - 7.0 K, antymon - 2.6 K, lantan - 12K.

Stanu nadprzewodnictwa nie obserwuje się dla ferromagnetyków ani dla ciał, które w zwykłej temperaturze są dobrymi przewodnikami elektryczności.

W momencie gdy ciało przechodzi w stan nadprzewodnictwa ulegają zmianie takie jego własności jak entropia i ciepło właściwe. Jednak fakt ten został odkryty dopiero ponad dwadzieścia lat po odkryciu zjawiska nadprzewodnictwa. Miało to miejsce w roku 1933. Wtedy to swoje badania prowadzili W. Meissner oraz R. Ochsenfeld. Odkryli oni, że jeśli materiał nadprzewodzący zostanie oziębiony w polu magnetycznym do temperatury poniżej temperatury krytycznej wówczas pole to zostaje wypchnięte na zewnątrz nadprzewodnika.

W obszarze materiału nadprzewodzącego indukcja magnetyczna jest zawsze równa zero. I właśnie ta cecha jest również własnością nadprzewodników. Cechy tej nie da się wytłumaczyć w oparciu jedynie o zanik oporu elektrycznego. Naukowcy doszli więc do wniosku, że musi być coś jeszcze co wyróżnia materiały nadprzewodzące. Okazało się że jest to ich diamagnetyzm.

Efekt wypychania pola magnetycznego z obszaru nadprzewodnika został nazwany efektem Meissnera - Ochsenfelda. Teoria, która w pełni wyjaśnia ten efekt została opracowana w roku 1935 przez braci Londonów.

Teoria ta mówi, że w momencie gdy ciało przechodzi w stan nadprzewodnictwa wówczas na jego powierzchni dochodzi do indukowania się trwałego prądu elektrycznego. Został on nazwany prądem ekranującym. I właśnie ten prąd generuje własne pole magnetyczne. Pole to kompensuje pole wewnątrz ciała nadprzewodzącego.

Okazuje się, że jeśli ciało nadprzewodzące o dowolnym kształcie zostanie umieszczone w zewnętrznym polu magnetycznym, którego natężenie przekracza pewną wartość wówczas wewnątrz tego ciała wytwarza się stan zwany pośrednim. W takim stanie istnieją zarówno obszary o nadprzewodzące jak i obszary normalne. Ilość i kształty tych obszarów są porównywalne. Wartość tego natężenia zewnętrznego pola magnetycznego, które powoduje przejście ciała w stan pośredni zależy zarówno od kształtu ciała nadprzewodzącego jak i orientacji tego ciała w stosunku do wektora pola magnetycznego.

Jeżeli natężenie pola magnetycznego zarówno tego zewnętrznego jak i wygenerowanego przez prąd nadprzewodnika będzie zbyt duże wówczas może dojść do zniszczenia stanu nadprzewodnictwa. Taka krytyczna wartość natężenia pola magnetycznego jest funkcją temperatury. Metale nadprzewodzące , których zachowanie można opisać w ten sposób noszą nazwę nadprzewodników pierwszego rodzaju.

Kolejna grupa nadprzewodników to nadprzewodniki drugiego rodzaju. Należą tutaj głównie stopy. Nadprzewodniki tej grupy charakteryzują się trzema wartościami krytycznymi natężeń pola magnetycznego. Jeśli pole magnetyczne jest słabe czyli jego natężenie jest mniejsze od pierwszej wartości krytycznej wówczas materiał nadprzewodzący zachowuje się tak samo jak nadprzewodnik pierwszego rodzaju. Wykazuje zatem pełny efekt Meissnera - Ochsenfelda. W momencie gdy zostanie przekroczona pierwsza wartość krytyczna wtedy zewnętrzne pole magnetyczne przenika do nadprzewodnika w postaci pojedynczych pasemek. Noszą one nazwę fluksoidów. Przenikają one całą próbkę nadprzewodnika. Każdy fluksoid zawiera pojedynczy kwant strumienia magnetycznego czyli flukson.

Jeśli natężenie pola magnetycznego mieści się w przedziale pomiędzy pierwszą a drugą wartością krytyczną wówczas nadprzewodnik przechodzi w tzw. fazę mieszaną. W fazie takiej nie można wyróżnić obszarów nadprzewodzących i normalnych. Nie jest to zatem także stan pośredni. Jeśli natężenie pola magnetycznego będzie równe drugiej wartości krytycznej wtedy zwiększa się gęstość fluksoidów w materiale nadprzewodzącym. Jeśli natężenie będzie nadal wzrastało wówczas stan nadprzewodzący zostanie całkowicie zniszczony. Jedynym obszarem ciała gdzie nie dojdzie do zaniku stanu nadprzewodnictwa będzie jego warstwa powierzchniowa. Zanik stanu nadprzewodnictwa na powierzchni ciała nastąpi dopiero po przekroczeniu przez pole magnetyczne trzeciej wartości krytycznej.

Istota nadprzewodnictwa przez długi czas nie do końca była rozumiana. Dlatego bardzo ważne było odkrycie tzw. efektu izotopowego. Okazuje się mianowicie, że różne izotopy tego samego pierwiastka mają różniące się od siebie temperatury krytyczne. Zaobserwowano zależność miedzy temperaturą krytyczną danego izotopu a jego masą atomową. W przybliżeniu można powiedzieć, że temperatura przejścia w stan nadprzewodnictwa jest odwrotnie proporcjonalna do pierwiastka z masy atomowej danego izotopu.

Proporcjonalność ta wskazuje na istnienie zależności stanu nadprzewodnictwa od sieci krystalicznej. Idąc dalej można założyć, że istota nadprzewodnictwa tkwi w oddziaływaniach między elektronami przewodnictwa a kwantami energii drgań sieci czyli tzw. fononami. W stanie normalnym oddziaływania miedzy elektronami i fononami są przyczyna powstawania oporu elektrycznego. Wydaje się zatem dziwne, że w pewnych warunkach mogą powodować także jego zanik.

Właśnie w tym kierunku podążyły dalsze badania nad stanem nadprzewodzącym. W roku 1950 H. Frohlich zasugerował, że oddziaływania między elektronami i fononami prowadzą do uporządkowania ruchu elektronów w stanie nadprzewodzącym. I właśnie to założenie stało się podstawą do opracowania kwantowej teorii nadprzewodnictwa zwanej teorią BCS. Dokonali tego Bardeen, Cooper oraz Schrieffer w roku 1957.

Teoria ta mówi, że stan nadprzewodzący jest wynikiem tworzenia się w materiale elektronowych stanów związanych. Zostały on nazwane parami Coopera. Pary takie utworzone są przez dwa elektrony o przeciwnych spinach i przeciwnych wektorach pędu. Pozostało odpowiedzieć na pytanie jak to się dzieje , że dwie cząstki o identycznych ładunkach są w stanie stworzyć parę i przezwyciężyć odpychanie między nimi.

Okazuje się, że wytłumaczenie tego faktu wcale nie jest takie skomplikowane jak by się mogło wydawać. Mianowicie na skutek oddziaływań elektronów z dodatnimi w sieci krystalicznej dochodzi do lokalnych zagęszczeń jonów w krysztale. Następnie takie zagęszczenia przyciągają kolejne elektrony.

Zjawisko powstawania par Coopera można wytłumaczyć także na gruncie fizyki kwantowej. Mianowicie elektrony powodują wzbudzenie sieci krystalicznej . Powstają fonony, które są nośnikami oddziaływań wymiennych. Teoria BCS zakłada, że w pewnych warunkach oddziaływania wymienne między elektronami mogą przewyższać odpychanie kulombowskie. Dzięki temu dochodzi do powstania par Coopera, co jest koniecznym warunkiem do przejścia ciała w stan nadprzewodnictwa. Ponieważ elektrony w takich parach są luźno związane zatem łatwo może dochodzić do rozrywania tych par elektronowych. Z tych elektronów generują się kolejne pary. Rozmiary liniowe par Coopera są duże w stosunku do odległości pomiędzy poszczególnymi parami. Dochodzi zatem do ich zachodzenia na siebie. Okazuje się, że taki układ elektronów charakteryzuje się największą stabilnością wówczas gdy wypadkowy pęd każdej pary jest równy zero. Musi zatem dochodzić do silnej korelacji jeśli chodzi o pędy. I o to właśnie chodzi w nadprzewodnictwie.

Elektrony są cząstkami o połówkowych spinach. Są zatem fermionami. I jako fermiony podlegają zakazowi Pauliego. Aby zatem mogło dojść do utworzenia pary spiny tych elektronów muszą być antyrównoległe. Zatem całą parę można już traktować jak bozon, który nie podlega zakazowi Pauliego.

Pary Coopera charakteryzują się niższą energię niż elektrony ponieważ są stanami związanymi. Zatem można wnioskować, że stan nadprzewodnictwa ma mniejsza energię niż stan normalny.

Powstawanie par Coopera w stanie kwantowym poniżej poziomu Fermiego jest związane z wytwarzaniem się przerwy energetycznej. Przerwa energetyczna obejmuje tzw. energie wzbronione. Przerwa energetyczna występuje pomiędzy obsadzonymi stanami kwantowymi poniżej poziomu Fermiego i nieobsadzonymi stanami powyżej tego poziomu. Teoria BCS zakłada, że jeśli temperatura w jakiej znalazł się materiał nadprzewodzący wynosiłaby zero K wówczas energia wiązania w parze oraz szerokość przerwy energetycznej byłaby równa 3.52 kTc, gdzie k to stała Boltzmana. W temperaturze krytycznej szerokość ta maleje do zera. Aby doszło do rozerwania pary Coopera konieczna jest pewna ilość energii. Jeśli temperatura w jakiej znalazł się nadprzewodnik jest niższa od temperatury krytycznej wówczas wartość średniej energii termicznej jest mniejsza od szerokości przerwy. Zatem dochodzi do rozerwania niewielkiej liczby par elektronowych i stan nadprzewodnictwa istnieje.

Najnowsze badania wskazują na to, że aby istniał stan nadprzewodnictwa nie jest konieczna obecność przerwy energetycznej w materiale. Jeśli dany materiał zawiera domieszki magnetyczne wówczas przy odpowiedniej ich koncentracji można doprowadzić do sytuacji, że szerokość przerwy będzie malała szybciej niż temperatura krytyczna. Zatem w pewnym momencie szerokość ta będzie już równa zero podczas gdy temperatura będzie jeszcze większa od zera bezwzględnego. Tak więc poniżej tej temperatury ciało nadal będzie wykazywać własności nadprzewodzące mimo braku przerwy energetycznej. Takie nadprzewodniki nazywa się bezprzerwowymi.

Tak więc warunkiem koniecznym do istnienia stanu nadprzewodnictwa nie jest istnienie przerwy energetycznej ale elektronowych par Coopera. Korelacja w przestrzeni pędów zapewnia im swobodne poruszanie się w sieci krystalicznej bez oddziaływania z nią.