Kościół greckokatolicki powstał w 1596 r. w wyniku porozumienia zawartego w Rzymie pomiędzy delegacją episkopatu prawosławnego z Rzeczypospolitej (metropolii kijowskiej) a Kościołem katolickim. Kościół prawosławny w Polsce zgodził się przyjąć katolickie dogmaty i uznać prymat papieża, a w zamian zachował swoją liturgię (w języku cerkiewno-słowiańskim) i kalendarz juliański, a księża prawosławni mogli nadal zawierać małżeństwa. Ponadto hierarchia Kościoła greckokatolickiego miała zostać zrównana w prawach z hierarchią katolicką (tzn. biskupi prawosławni mieli zasiadać w senacie). Ponieważ decyzję tę ogłoszono na synodzie w Brześciu Litewskim, akt ten określa się jako unię brzeską.
Kościół unicki poparli głównie biskupi grekokatoliccy (tzw. władykowie) oraz król Zygmunt III Waza, który uznał grekokatolików za jedyną legalną wspólnotę prawosławną w Polsce i nakazał dyzunitom (tym, którzy nie przeszli na grekokatolicyzm), by przekazali im swoje majątki i kościoły. Między prawosławnymi i unitami doszło więc do poważnych konfliktów, zwłaszcza że w obronę Kościoła prawosławnego zaangażowali się Kozacy.
Kościół greckokatolicki był prześladowany przez carat w II poł. XIX w. oraz w czasach stalinowskich, ale przetrwał do dzisiaj - głównie na terenach wschodniej Polski oraz na Ukrainie.