Metody spektralne

Do badania struktur różnych atomów, ich jąder, czy cząstek elementarnych wykorzystuje się metody spektralne. Ogół tych metod określa się mianem spektroskopii. Spektroskopia jest działem fizyki jądrowej, atomowej, a także części chemii, który to zajmuje się określaniem struktury energetycznej danego układu. Badania za pomocą metod spektralnych polegają na uzyskaniu i analizie widma energii, jaką emitują, pochłaniają, lub rozpraszają dane atomy, jądra itp. Całą spektroskopię można podzielić na kilka rodzajów, ze względu na to jaki typ promieniowania wykorzystuje ona w badaniach widm energetycznych. I tak wyróżniamy:

- spektroskopię optyczną, którą z kolei można podzielić na spektroskopię wykorzystującą promieniowanie podczerwone, światło widzialne, czy promieniowanie ultrafioletowe

- radiospektroskopię

- spektroskopię rentgenowską, która to wykorzystuje promieniowanie rentgenowskie

- spektroskopię wykorzystującą promieniowanie gamma

- spektroskopię wykorzystującą promieniowanie korpuskularne, takie jak promieniowanie beta, czy alfa

- spektroskopię wykorzystującą wiązkę neutronów

Oprócz takiego podziału można także zastosować drugi, który dzieli metody spektralne ze względu na to, jaki rodzaj ciała one badają. W tym wypadku spektroskopię można podzielić na:

- spektroskopię kryształów

- spektroskopię molekularną, którą z kolei można podzielić na np. spektroskopię elektronową związków aromatycznych, spektroskopię elektronową związków kompleksowych itp.

- spektroskopię atomową

- spektroskopię jądrową

- spektroskopię subjądrową

Jeszcze jednym rodzajem podziału spektroskopi jest uwzględniający to jakie zjawisko mają na uwadze stosowane metody spektralne. W tym przypadku można wyróżnić:

- spektroskopię efektu Mossbauera

- spektroskopię emisyjną

- spektroskopię absorpcyjną

- spektroskopię zjawiska Ramana

A także można określić rodzaj spektroskopii ze względu na rodzaj rozkładu, który się otrzymuje. Przykładem tu może być spektroskopia masowa, w której zamiast zwykłego widma energetycznego otrzymuje się widmo masowe, czyli rozkład mas poszczególnych atomów.

Do badań spektralnych używa się specjalnych urządzeń, które to pozwalają na uzyskanie odpowiednich widm. Urządzenia te są określane mianem spektrometrów, bądź spektrografów. Ich zasada działania różni się w zależności od stosowane promieniowania. Gdy w badaniach chodzi o otrzymanie widm, które są głównym celem wykonywanych eksperymentów, wówczas zamiast o spektroskopii mówi się o spektrometrii.

Spektroskopia świetlna - jest to rodzaj spektroskopii, a raczej zbiór technik spektralnych, które do otrzymywania odpowiednich rozkładów (widm) wykorzystują promieniowanie elektromagnetyczne z zakresu od dalekiej podczerwieni po głęboki ultrafiolet.

Spośród wszystkich stosowanych technik, najbardziej popularną wydaje się spektroskopia absorpcyjna promieniowania podczerwonego. Dzięki tej metodzie otrzymuje się widma w zakresie podczerwieni. Wykorzystuje się ją min. do badań struktury wiązań chemicznych w różnego rodzaju związkach. Jest to związane z tym, że długość fali promieniowania podczerwonego jest zbliżona do długości fali odpowiadającej energii wiązań chemicznych. Gdy strumień takiego promieniowania nakieruje się na próbkę zawierającą materiał chemiczny, to odpowiednie długości fali tego promieniowania zostaną pochłonięte przez te wiązania chemiczne, a energia z tym związana spowoduje wzbudzenie drgań w tych wiązaniach. W związku z czym strumień promieniowania po przejściu przez taką próbkę będzie posiadał "luki" odpowiadające energiom tych wiązań chemicznych. Teraz porównując te wartości z danymi, które zostały już wcześniej uzyskane dla różnych typów wiązań i stablicowane można w prosty sposób określić rodzaj wiązań chemicznych, jakie występują w badanej próbce. Co więcej, oprócz tego, że przechodzące promieniowanie podczerwone powoduje wzbudzenie pojedynczych wiązań atomowych, to dodatkowo także w zakresie długości fal od 200 do 450 1/cm, następuje wzbudzenie wiązań sąsiadujących ze sobą do skoordynowanych drgań nożycowych. Drgania takie powodują powstanie bardzo specyficznych złożonych widm IR, przy czym bardzo rzadko się tak zdarza, że dwa różne związki chemiczne mają podobne takie widma do siebie. W związku z tym może to posłużyć do ich identyfikacji. W przeszłości w czasie spektrometrii podczerwieni stosowało się wiązkę promieniowania IR, o jednej określonej długości fali, którą to zmieniano krokowo w czasie pomiaru, określano to mianem przemiatania. Metoda ta, jak można sobie wyobrazić była stosunkowo wolna. W obecnych czasach stosuje się znacznie szybszą metodę, w której wykorzystuje się wiązkę promieniowania, która to posiada wszystkie długości fali z zakresu podczerwieni. Wiązkę taką kieruje się na próbkę i następnie kieruje z powrotem tak aby wiązka która przeszła przez próbkę interferowała z wiązką wychodzącą ze źródła ( a która nie przeszła przez próbkę). Powstały obraz interferencyjny jest następnie przetwarzany za pomocą transformaty Fouriera, w wyniku, czego otrzymuje się interesujące widmo. Oczywiście aparatura pracująca w ten sposób jest obecnie dosyć kosztowna, ale metoda otrzymania widm jest błyskawiczna i bardzo dokładna. Metoda ta fachowo jest określana mianem techniki FTIR

Istnieją także inne metody spektroskopowe poza opisaną powyżej. Inną, także często stosowaną techniką jest tak zwana metoda UV - VIS, która także należy do spektroskopii absorpcyjnej. Metoda ta jak jej nazwa wskazuje wykorzystuje promieniowanie z zakresu od ultrafioletu do głębokiej czerwieni. Wiązka takiego promieniowania nakierowana na próbkę powoduje wzbudzenie drgań większych fragmentów cząsteczek, takich jak grupy fenylowe. Otrzymane widma dzięki tej metodzie nie nadają się do przeprowadzania analizy pod kątem struktury związku, ale za to dostarczają cennych informacji o właściwościach elektrooptycznych takiego związku.

Inną metodą jest z kolei spektroskopia świetlna odbiciowa. Jednak jest ona dużo rzadziej wykorzystywana niż opisane powyżej metody. Mimo tego, ma też swoje zastosowanie. Dzięki niej bowiem można ustalić skład chemicznych danego związku, a także określić własności elektrooptyczne jego powierzchni.

Kolejną wykorzystywaną metodą w spektroskopii jest laserowa spektroskopia rozproszeniowa. W metodzie tej przepuszcza się wiązkę światła laserowego przez roztwór lub zawiesinę. Dzięki tej metodzie można określić rozmiary drobin, które wchodzą w skład zawiesiny, a w przypadku roztworów, w których znajdują się większe cząsteczki, jak np. polimery, czy białka, to możliwe jest określenie ich średniej masy. Do pomiarów tutaj wykorzystuje się fakt, że światło laserowe ulega rozproszeniu na drobinach zawiesiny, przez co pierwotna wiązka zostaje rozdzielona na mnóstwo pojedynczych promieni wychodzących pod różnymi kątami w stosunku do pierwotnego kierunku. Okazuje się, że natężenie wiązki wychodzącej w sposób liniowy zależy od jej kąta skręcenia. A z kolei współczynnik proporcjonalności określający tą liniową zależność jest wprost proporcjonalny do rozmiarów tych drobin.

Spektroskopia IR - w podczerwieni - jest to metoda spektralna w której wykorzystuje się absorpcję lub emisję promieniowania podczerwonego (zakres długości fali: 2,5 - 50 μm). Wykorzystuje się tutaj wzbudzenia drgań u cząstek które budują daną próbkę. Identyfikacja związku może odbywać się dzięki temu, że wszystkie cząsteczki jakie budują dany związek wykazują tzw. drgania normalne, które to są drganiami charakterystycznymi, które można przypisać do określonych wiązań, lub grup funkcyjnych. Metody spektralne wykorzystujące promieniowanie podczerwone oprócz identyfikacji związków (którą to się głównie stosuje w przypadków związków organicznych), może być także wykorzystywana do oznaczania zawartości tych związków.

Jak już wcześniej wspomnieliśmy, jedną z metod spektralnych wykorzystujących promieniowanie podczerwone, jest metoda w której wiązka po przejściu przez próbkę, interferuje z wiązką wychodzącą ze źródła. Ta technika jest wykorzystywana w nowoczesnych fourierowskich spektrometrach, które pozwalają na analizę widma danej próbki, dzięki właśnie stworzeniu interferogramów pochodzących z interferencji obu wiązek. Początkowy sygnał jaki dociera do detektora, a który to prezentuje obraz interferencyjny dla danej próbki, jest następnie przetwarzany w sposób numeryczny (poprzez zastosowanie transformaty Fouriera), w ten sposób, że otrzymuje się zależność współczynnika absorpcji od długości fali. Jest to wówczas interesujące nas widmo danego związku. Wiązkę promieniowania podczerwonego wytwarza się w lampach wolframowych, lub też żarnikach, które emitują promieniowanie, którego rozkład jest zbliżony do promieniowania ciała doskonale czarnego. Natomiast w przypadku detekcji promieniowania podczerwonego wykorzystuje się detektory fotoprzewodzące i piroelektryczne. Metody spektroskopii IR pozwalają na przeprowadzenie analizy zarówno ciał będących w dowolnym stanie skupienia, czy bez względu na rodzaj próbki. Należy je jedynie wówczas odpowiednio "nastroić". Oprócz szeroko rozpowszechnionej metody transmisyjnej (czyli wiązka promieniowania podczerwonego tylko przechodzi przez próbkę), stosuje się także inne metody, takie jak technika wewnętrznego odbicia (ATR), technika odbicia zwierciadlanego (SR/RA), czy technika odbicia rozproszonego (DR).

Widmo - jest to pewien charakterystyczny rozkład natężenia danego promieniowania. Zmiany na tym rozkładzie ściśle zależą od jego energii, częstotliwości, lub długości fali, a z kolei odzwierciedlają strukturę energetyczną lub inną też danego związku. Jest wiele rodzajów widm, mogą one być świetlne, akustyczne, mikrofalowe, podczerwone, ultrafioletowe, rentgenowskie i inne.

Dzięki widmom jesteśmy w stanie odczytać wiele cennych informacji dotyczących samego źródła promieniowania (są to tak zwane widma emisyjne), jak też o ośrodku przez które ono przechodzi (tzw. widma absorpcyjne). Badaniem takich widm i ich uzyskiwaniem zajmuje się spektroskopia, której część stanowi spektrometria.

Widmo emisyjne - jest to widmo jakie rejestruje się w czasie detekcji promieniowania emitowanego przez określone źródło. Widmo emisyjne może dotyczyć atomów, które to emitują promieniowanie elektromagnetyczne, a których widma emisyjne posiadają charakterystyczne tzw. linie widmowe, odpowiadające odpowiednim wartościom energii. Taka struktura wynika bezpośrednio z tego, że w atomach energia jest skwantowana, czyli każdy atom może być tylko w określonych stanach energetycznych zwanych poziomami energetycznymi. Dlatego też promieniowanie, jakie emituje atom, a które wynika z jego przechodzenia pomiędzy poziomami, może mieć tylko ściśle określone energie. Energia takiego promieniowania równa jest różnicy energii pomiędzy dwoma poziomami energetycznymi, między którymi atom może "przejść". Dzięki temu każdy pierwiastek świeci na swój charakterystyczny sposób. Widmo emisyjne w takie postaci widma liniowego, może posłużyć do określenia składu chemicznego, a także izotopowego źródła, które emituje rejestrowane na widmie promieniowanie. Często się zdarzają tzw., struktury pasmowe w takich widmach liniowych, kiedy to wiele linii znajduje się bardzo blisko siebie. To także dostarcza wielu cennych informacji na temat budowy cząsteczek. Może także dojść do zlania się wszystkich linii widmowych w jedno widmo ciągłe. Ma to miejsce w przypadku promieniowania cieplnego, jakie emitują ciała stałe, lub gazy mające wysoką temperaturę i znajdujące się pod bardzo wysokim ciśnieniem. Tak jest w przypadku widma żarówki, czy Słońca.

Widmo absorpcyjne - jest to widmo powstałe z rejestracji promieniowania, które to przeszło przez badany ośrodek. W przypadku promieniowania elektromagnetycznego, przy jego przejściu przez materię, atomy ośrodka pochłaniają promieniowanie o rezonansowej energii, a która odpowiada ich strukturze energetycznej. Energia pochłonięta jest natychmiast emitowana przez te atomy, jednak odbywa się to izotropowo, czyli jednakowo we wszystkich kierunkach. W wyniku tego, w kierunku, w którym biegnie wiązka, obserwuje się osłabienie jej w zależności od tego, jaka była jej długość fali. To pozwala na określenie struktury energetycznej danej substancji i zbadanie jej składu chemicznego.

Spektroskop

Spektroskop jest urządzeniem, które stanowi pewne uproszczenie spektrometru. Pozwala ono bowiem jedynie na obserwację powstałego widma. Wyróżniamy następujące typy spektrometrów:

- spektrometr optyczny

- spektrometr alfa

- spektrometr beta

- spektrometr ciekłoscyntylacyjny

- spektrometr gamma

- spektrometr masowy

- spektrometr neutronowy

- spektrometr par

- spekrometr rentgenowski

- spektrometr rezonansu magnetycznego

Spektrograf - jest to typ prostego spektrometru, który to może pracować dla każdego typu promieniowania, a którego zadaniem jest rejestracja powstającego widma, poprzez wykonanie jego zdjęcia, zapis odpowiednich danych, lub też wykonanie innego rodzaju wizualizacji i zapisu.

Spektrometr optyczny - jest to układ optyczny, którego głównym zadaniem jest otrzymanie i analiza widm promieniowania widzialnego, w zakresie od podczerwieni do ultrafioletu. Najczęściej w spektrometrach optycznych wykorzystuje się zjawisko dyspersji świetlnej, czyli promieniowanie o różnej długości światła, jest inaczej załamywane. Wykorzystuje się w tym przypadku pryzmaty. Inną metodą jest wykorzystanie różnicy dróg optycznych pomiędzy dwiema interferującymi ze sobą wiązkami. W skład typowego spektrometru optycznego wchodzą takie elementy jak obiektyw, kolimator, element dyspersyjny (np. pryzmat), oraz odpowiedni przyrząd, taki jak kamera, służący do obserwacji i rejestracji powstałego widma.

Spektrometr alfa - jest to spektrometr, w którym do otrzymania widma i jego analizy wykorzystuje się promieniowanie korpuskularne - promieniowanie alfa. Wśród spektrometrów alfa wyróżnia się następujące typy:

- magnetyczne (których konstrukcja i zasada działania jest bardzo podobna jak w spektrometrach beta)

- jonizacyjne - głównym ich elementem jest komora jonizacyjna

- ciekłoscyntylacyjne

- półprzewodnikowe

- scyntylacyjne - w spektrometrach tych zasada pomiaru jest analogiczna do spektrometrów gamma, wykorzystują one w swoim działaniu detektory scyntylacyjne, oraz półprzewodnikowe detektory krzemowe

Warto przypomnieć, że promieniowania alfa, charakteryzuje się małą przenikalnością. To wymusza stosowanie w spektroskopach tego typu pomp próżniowych, a także produkowanie cienkich źródeł promieniotwórczych przy pomocy metod radiochemicznych.

Spektrometr beta - jest to spektrometr, w którym do otrzymania widma i jego analizy wykorzystuje się promieniowanie korpuskularne - promieniowanie beta. Najpopularniejszym typem spektrometru beta, jest spektrometr magnetyczny, który wyposażony jest w komorę próżniową, źródło elektronów, detektor, elektromagnes generujący pole magnetyczne, oraz odpowiedni układ elektroniczny sterujący pracą spektrometru i rejestrujący otrzymywane widma. Dzięki zastosowaniu pola magnetycznego, elektrony emitowane ze źródła poruszają się po zakrzywionych torach. Krzywizna tych torów zależy przede wszystkim od energii tych elektronów. Ustawiając teraz detektory w różnych miejscach, bądź sterując natężeniem pola magnetycznego, można uzyskać zmianę natężenia strumienia elektronów w zależności od energii tych elektronów, czyli widmo promieniowania beta dla danej substancji.

Spektrometr ciekłoscyntylacyjny - jest to spektrometr który w swoim działaniu wykorzystuje promieniowanie Czerenkowa. Promieniowanie to emitowane jest przez przelatujące elektrony, które powstały w wyniku wysokoenergetycznych rozpadów beta. Wbrew może nazwie tego typu spektrometrów, nie wykorzystuje się tutaj tak naprawdę ciekłych scyntylatorów, a jedynie roztwory wodne danej próbki.

Spektrometr gamma - jest to spektrometry, który służy do otrzymywanie i analizowania widm promieniowania gamma. Jego główne elementy to wielokanałowy analizator amplitudy ( w skrócie nazywany analizatorem amplitudy), przetwornik analogowo - cyfrowy (ADC), przedwzmacniacz i wzmacniacz, zasilacz wysokiego napięcia, oraz detektor promieniowania gamma. Detektor taki to na ogół scynytylator, lub detektor półprzewodnikowy. Sygnał detekcji w takim detektorze wynika z przejścia przez niego kwantu promieniowania gamma. Przejście to powoduje pozostawienie w materiale detektora pewnej ilości energii, co z kolei powoduje generację sygnału, którego natężenie jest proporcjonalne do tej energii. Sygnał ten stanowi impuls prądowy, jedna jest on jeszcze mały i wymagane jest jego wzmocnienie. To co rejestruje się to amplituda takiego sygnału. W ten sposób tworzone jest widmo przedstawiające liczbę kwantów gamma, które to wpadły do danego wąskiego przedziału energetycznego w danym czasie rejestracji. Oprócz tego, istnieją także spektrometry gamma, wykorzystujące w swoim działaniu pole magnetyczne, a także spektrometry krystaliczne promieniowania gamma. Ten ostatni typ spektrometrów działa w podobny sposób, jak spektrometry rentgenowskie dyspersyjne.

Spektroskopia fotoelektronów

Spektroskopia znalazła olbrzymie zastosowanie w badaniach na strukturą powierzchni materiałów. W tym wypadku rejestracji podlegają elektrony, które po wyemitowaniu kierowane są na badaną powierzchnię, ulegają na niej rozproszeniu, dzięki czemu niosą ze sobą informację o strukturze tej powierzchni. Dlatego też aby poznać tą strukturę należy bardzo dokładnie określić widmo takich rozproszonych elektronów. Energie emitowanych elektronów przez źródło nie przekraczają na ogół 2 keV. Jak do tej pory najbardziej efektywną techniką przy tego typu badaniach jest technika spektroskopii fotoelektronów - ECSA - Electron Spectroscopy for Chemical Analysis.

Aparatura pomiarowa

Urządzeniem służącym do uzyskiwania widm elektronów rozpraszanych na powierzchni jest np. spektrometr ESCALAB-210, który to został skonstruowany przez firmę Fision Instruments, VG Scientific. Spektrometr ten jest spektroskopem fotoelektronów: ESCA - XPS, co oznacza X-Ray Photoelectron Spectroscopy. Charakteryzuje się wysoką automatyzacją wszelkich czynności związanych z prowadzeniem pomiaru. Badaną próbkę umieszcza się w spektrometrze w specjalnej komorze, w której to panują bardzo specyficzne warunki. Między innymi można kontrolować temperaturę, która w niej panuje a także ciśnienie. Oprócz tego, znajduje się także śluza, dzięki której możliwe staje się szybkie wprowadzenie próbek do głównej komory pomiarowej, bez konieczności ustawiania od nowa wszystkich parametrów. Oprócz tego, urządzenie jest jeszcze wyposażone w źródło promieniowania rentgenowskiego, układ pomp zapewniających uzyskanie bardzo dobrej próżni. Całym działaniem spektrometru zarządza elektronika, połączona z komputerem, na którym znajduje się niezbędne oprogramowanie do sterowania pomiarem, analizy i opracowania wyników. Dodatkowo jeszcze za pomocą tego urządzenia można usunąć powierzchniową warstwę badanej próbki za pomocą bombardowania jej jonami Ar+ emitowanymi przez działko argonowe.

Przygotowanie materiałów do pomiaru

Próbki do badań można dostarczyć w postaci zwykłego litego kawałka materii (taka próbka może mieć tylko ściśle określony rozmiar powierzchni, musi on mieścić się w granicach od 4x4 mm do 20x20 mm, przy czym sama grubość próbki nie może przekraczać 5mm), jak również w postaci próbek krystalicznych, lub jako proszek. W przypadku proszku, możliwe jest także sprasowanie próbki do postaci specyficznej tabletki, lub przyklejenie proszku do specjalnej taśmy przewodzącej. Oprócz tego, badana próbka powinna być stabilna w warunkach wysokiej próżni. Dodatkowo próbki dostarczone do badania powinny być dokładnie opisane, czyli powinna być do nich dołączona informacja o tym skąd pochodzą, w jaki sposób były obrabiane, oraz jakich informacji chcemy się dowiedzieć o nich, czy chcemy poznać ich skład ilościowy i jakościowy, czy może dowiedzieć się czy nie znajduje się w nich pewien określony pierwiastek.

Ograniczenia w pomiarze

Otóż nie wszystkie próbki mogą być badane przez taki spektrometr. Dla przykładu nie można badać próbek, które to zawierają w sobie znaczne ilości takich pierwiastków rtęć, potas, sód, cez, arsen, selen, i innych, a także ich związki. Wiąże się to z niebezpieczeństwem uszkodzenia analizatora. Również nie można przeprowadzać badań nad próbkami, które to w warunkach wysokiej próżni wydzielają takie związki jak H₂O, HCl, H₂S itp.

Opracowanie pomiarów

Uzyskane wyniki zazwyczaj są opracowywane za pomocą oprogramowania ECLIPSE. W pakiecie tym znajdują się narzędzia, dzięki którym można wykonać min. analizę jakościową próbki, czyli rozpoznać pierwiastki jakie znajdują się na jej powierzchni, oraz w niektórych przypadkach analizę ilościową. Otrzymane wyniki dostępne są pod postacią szczegółowego raportu, zawierającego graficzną reprezentację otrzymanego widma dla próbki. Dane te dodatkowo można zapisać na określonym nośniku cyfrowym (np. dyskietka, czy płyta CD).

Spektrometr elektronów Auger

Spektrometr elektronów Auger (w skrócie AES), jest wyposażony w analizator tzw. z podwójnym przejściem (DCMA). Firma, która produkuje takie spektrometry to np. Physical Electronics, która znajduje się w Stanach Zjednoczonych. Zdolność rozdzielcza energetyczna takiego spektrometru wynosi 0,6%. Elektrony emitowane są z działa, które umieszczone jest na osi analizatora. Elektrony mogą mieć maksymalnie energię 2,5 keV. Oprócz tego spektrometr ten jest wyposażony w działko emitujące jony (DJ-2). Dzięki temu działku, możliwa jest pewna obróbka powierzchni badanej próbki, a w szczególności zniszczenie określonych jej warstw. Jony emitowane przez to działko to jony Ar+ i mogą one mieć energie nawet wynoszące 2 keV. Oprócz tego spektrometr wyposażony jest w układ pomp próżniowych, które pozwalają na osiągnięcie próżni w zakresie od 10^-10 do 10^-9 Tr. Zbieraniem i analizą danych zajmuje się system komputerowy, w jaki jest wyposażony także ten spektrometr. Przygotowanie próbki do pomiaru w spektrometrze Auger, wygląda podobnie jak w przypadku spektrometru ESCALAB. Próbki także powinny mieć powierzchnię o wymiarach z zakresu od 4x4mm do 20x20 i również o grubości nie przekraczającej 5mm. Oprócz próbek w postaci litego kawałka materii, możliwe jest także badanie próbek proszkowych, jednak powinny być one uprzednio sprasowane do postaci "tabletki". Spektrometr elektronów Auger jest głównie nastawiony na badanie próbek materiałów przewodzących, jednak istnieje także możliwość badania próbek - półprzewodników. Opracowanie pomiarów polega na zebranie widm elektronów Auger, a także widm elektronów elastycznie rozproszonych na powierzchni badanej próbki. Dzięki spektroskopii Auger możliwe jest określenie zanieczyszczeń powierzchni dla danej próbki, a także przeprowadzenie analizy ilościowej jej powierzchni.