Za twórcę podstaw chemii związków kompleksowych uważa się szwajcarskiego chemika Alfreda Wernera (1866-1919). Udało mu się określić strukturę wielu związków kompleksowych, a także wprowadził pojęcia koordynacji oraz kompleksu. W 1913 został laureatem Nagrody Nobla, za stworzenie koordynacyjnej teorii wartościowości (teorii Wernera).
Związki koordynacyjne (kompleksowe, kompleksy) to jony lub cząsteczki, w których atom centralny połączony jest za pomocą wiązania koordynacyjnego z ligandami (cząsteczki obojętne albo jony). Wiązanie koordynacyjne jest utworzone przez parę elektronów, która pochodzi od jednego atomu (donora, który ma zapełnione powłoki elektronowe) i jest powiązany z drugim atomem, który nie ma zapełnionej powłokę elektronową (tzw. akceptorem). Rolę atomu centralnego mogą pełnić zarówno atomy metali, jak i niemetali. Przykładami kompleksów utworzonych przez atomy niemetali mogą być jony [SiF6]2-, [BH4]-. Zwykle jednak mówiąc o związkach koordynacyjnych, mamy na myśli związki utworzone wokół jonów lub atomów metalu. Ligandami mogą być obojętne cząsteczki, np. CO, H2O, NH3, a także jony, np. Cl-, NO3-. Niektóre ligandy mogą dostarczać dwóch lub więcej atomów skoordynowanych wokół atomu centralnego. Taki rodzaj ligandów to ligandy chelatowe (kleszczowe). Kompleksy chelatowe (chelaty) wykazują większą trwałość niż kompleksy niechelatowe, o takiej samej liczbie miejsc koordynacyjnych. Przykładem chelatu jest chlorofil (zielony barwnik występujący w roślinach). Związki chelatowe są wykorzystywane w lecznictwie (w przypadku zatruć metalami ciężkimi), analizie chemicznej (maskowanie jonów albo oznaczanie metali).
Liczba atomów bezpośrednio przyłączonych do atomu centralnego to liczba koordynacyjna, (LK). Najczęściej spotykane są kompleksy, których liczba koordynacyjna wynosi od 2 do 8. Większe liczby koordynacyjne (9,10,12) spotykane są raczej rzadko.
Obok kompleksów, które zawierają tylko jeden atom centralny (jednordzeniowe), znane są również kompleksy, w których występują dwa albo więcej atomów centralnych, które są połączone ze sobą bezpośrednio, albo za pośrednictwem wspólnych ligandów. Przykładem kompleksu wielordzeniowego może być dodekakarbonyltetrairyd(0) Ir4(CO)12. W związku tym cztery atomy irydu są ze sobą bezpośrednio połączone i zajmują pozycje w narożach czworościanu foremnego.
W przypadku związków koordynacyjnych bardzo często spotykamy zjawisko izomerii. Izomeria polega na występowaniu cząsteczek, które mają taki sam skład atomowy, a różnią się strukturą cząsteczki oraz właściwościami chemicznymi. Można wyróżnić dwa podstawowe typy izomerii kompleksów: izomeria strukturalna oraz stereoizomeria. Izomery strukturalne mają identyczny sumaryczny skład chemiczny, natomiast różne składy jonów kompleksowych. Najważniejszymi rodzajami izomerii strukturalnej kompleksów jednordzeniowych są: izomeria jonowa (przykładem takich izomerów jest ciemnofioletowy [Co(NH3)5Br]SO4 i czerwony [Co(NH3)5(SO4)]Br), hydratacyjna (np. [Cr(H2O)6]Cl3 oraz [Cr(H2O)5Cl]Cl2×H2O), koordynacyjna (pojawia się, gdy anion i kation w związku koordynacyjnym są kompleksami) i wiązaniowa (ligand może się łączyć z atomem centralnym za pomocą dwóch różnych atomów).
Stereoizomery natomiast posiadają atom centralny, który jest otoczony przez takie same ligandy, jednak są one w różny sposób ułożone względem siebie. Ten rodzaj izomerii spotykany jest, gdy liczba koordynacyjna ma wartość minimum cztery i nie występuje, gdy ligandy są takie same. Stereoizomerię można podzielić na izomerię geometryczną i izomerię optyczną. Substancja, która wykazuje izomerię optyczną, występuje w dwóch odmianach, które skręcają płaszczyznę światła spolaryzowanego w przeciwnych kierunkach. Natomiast o istnieniu izomerii geometrycznej świadczy istnienie kompleksów cis i trans dla niektórych związków o liczbie koordynacyjnej 4 i 6.
Stała trwałości, która jest miarą trwałości danego kompleksu, to stała równowagi reakcji tworzenia związku kompleksowego. Wyróżnia się trwałe stałości stopniowe (K) oraz skumulowane, sumaryczne (b).
Dla reakcji:
stopniowa stała trwałości ma postać:
i jest ona równa skumulowanej stałej trwałości b1 (stałej dla reakcji sumarycznej).
W przypadku reakcji:
stopniowa stała trwałości wynosi:
a skumulowana stała trwałości ma postać:
Ogólnie możemy zatem zapisać:
oraz reakcję sumaryczną w postaci:
stopniowa stała trwałości wynosi:
natomiast całkowita stała trwałości wygląda następująco:
[M] jest stężeniem jonu metalu, [L] to stężenie ligandu, [MLn] jest stężeniem związku koordynacyjnego, n stanowi liczbę ligandów w cząsteczce związku koordynacyjnego.
Trwałość związków kompleksowych zależy od wielu czynników. Są to liczba koordynacyjna, stopień utlenienia oraz wielkość metalu, rodzaj atomów koordynujących wokół atomu centralnego, ich wzajemne ułożenie oraz powiązanie.
Związki koordynacyjne mają bardzo duże znaczenie. Są wykorzystywane w analizie chemicznej, ekstrakcji, wymianie jonowej, otrzymywania metali oraz stosowane są jako katalizatory. Znalazły zastosowanie w technice laserowej, przeróbce paliwa z reaktorów jądrowych i syntezie organicznej. Ponadto pełnią różnorodne funkcje w żywych organizmach. Są układami, które przenoszą elektrony (cytochromy), biorą udział w metabolizmie białek oraz fotosyntezie.
