Wprowadzenie
Chociaż próbowano zgadnąć, co zawiera atom już za czasów starożytnych (np. przez Demokryta), jednak ludzkość przez długi czas podziwiała piękno różnych substancji chemicznych. Obserwacja była podstawowym narzędziem badawczym. Dopiero wynalezienie mikroskopu elektronowego pozwoliło na „zobaczenie” atomu. Wcześniejsze założenia opierały się na dedukcji.
Pod koniec XVIII wieku i na początku XIX wieku znano dwa prawa chemiczne: zachowania masy, oraz stałości składu, a także oraz teoria pierwiastkowej budowy substancji. Nadal jednak brakowało spójnego tłumaczenia wielu praw zarówno fizycznych jak i chemicznych. Fundamentalne znaczenie miało, nie tylko dla chemii ale również i fizyki, pojawienie się teorii atomistyczno-cząsteczkowej budowy materii.
Pierwszym człowiekiem, który chciał wyjaśnić znane prawa chemiczne w sposób doświadczalny, był Anglik, nauczyciel chemii oraz fizyki John Dalton (1766 - 1844), który w swoich pracach opierał się na starożytnej teorii atomistycznej.
Postulaty teorii Daltona
John Dalton, angielski uczony, opracował w 1804r. tezę atomistyczno - cząsteczkową budowy materii. We współczesnej formie jest ona aktualna do dzisiaj.
Jej postulaty zakładają, że:
- Pierwiastek chemiczny złożony jest z bardzo małych cząstek, które nazwano atomami.
- Wszystkie atomy danego pierwiastka wykazują identyczne właściwości chemiczne.
- Atomy należące do różnych pierwiastków cechują się odrębnymi własnościami fizycznymi oraz chemicznymi. W przyrodzie jest tyle atomów ile pierwiastków.
- Atom określonego pierwiastka nie ulega przekształceniu w innego rodzaju atom (który charakteryzuje inny pierwiastek) w wyniku standardowej reakcji chemicznej.
- Tworzenie związków chemicznych przez pierwiastki jest związane z łączeniem różnych atomów (należących do różnych pierwiastków) w wyniku czego powstają cząsteczki.
- Związek chemiczny składa się cząsteczek. Cząsteczki, wchodzące w skład związku chemicznego,
- są identyczne pod względem budowy i właściwości.
- Rozkład związku chemicznego następuje w wyniku rozpadu cząsteczek na atomy pierwiastków.
- Atomy należące do tego samego pierwiastka również mogą tworzyć cząsteczki.
Odkrycie elektronu
Joseph Thomson w 1896r podczas doświadczeń z życiem rozrzedzonych gazów odkrył elektron. Jest to cząstka elementarna, składowa atomu, oznaczana symbolem e-. Charakterystykę elektronu zestawiono
w poniższej tabeli.
|
Własność
|
Wartość
|
|
Masa
|
0,00055u
9,11 x 10-31kg
|
|
Ładunek
|
1,6 x 10-19 C
|
Tabela 1. Własności elektronu
Rodzaje promieniowania
Za ojca promieniotwórczości uważa się Henri’ego Becquerel’a, który wspólnie z małżeństwem Curie prowadziła badania nad promieniotwórczością. Zauważali oni, iż niektóre atomy, zwłaszcza ciężkich pierwiastków, ulegają samorzutnemu rozpadowi, czemu towarzyszy emisja promieniowania, które przechodzi przez cienkie metalowe blaszki. Prace tej trójki zostały uwieńczone otrzymaniem Nagrody Nobla.
Rodzaje promieniowania:
α – strumień jąder helu, mają ładunek +2 i masie 4u
β – to strumień elektronów
γ – promieniowanie elektromagnetyczne, które wykazuje podobne własności, co np. fale radiowe
Odkrycie jądra atomowego. Planetarny model atomu.
Angielski badacz, Ernest Rutherford przeprowadził słynne doświadczenie, które pozwoliło
na stworzenie modelu atomu. Bombardował on cząstkami α cienką metalową blaszkę. Większość jąder helu nie ulegało rozproszeniu, niektórych tor zmieniał się o 30 o, natomiast jedynie pojedyncze zostały rozproszone o kąt 90 o. Takie zachowanie cząstek α można tłumaczyć tym, że zawracanie jąder helu mogło następować tylko przy zderzeniu z jądrem atomowym, a następuje to rzadko, bo jądra maja małe rozmiary. Odchylenie nieznaczne promieniowania α to wynik oddziaływania elektrostatycznego z elektronami.
W 1911r. Rutherford ogłosił swoją teorię na temat budowy atomu. Sądził on, że w centrum atomu znajduje się jądro o ładunku dodatnim (skupiającą większą część masy). Elektrony krążą po orbitach (tak jak Ziemia wokół Słońca).
Początki chemii kwantowej
W 1859r Kirchhoff wysnuł wniosek, że natężenie promieniowania ciała jest zależne jedynie od temperatury oraz długości fali. Nie ma wpływu na to budowa ciała. Według klasycznej fizyki gorące ciało wysyła promieniowanie o nieskończonej energii, a natężenie jest największe przy krótkiej długości fali (ultrafiolet). Doświadczenie zaprzecza takim tezom, mówi się o "katastrofie w nadfiolecie", ponieważ rozgrzana wnęka wysyła promieniowanie o różnych długościach fali (żółta, czerwona, niebieska). Zasady termodynamiki nie tłumaczą takiego zjawiska, a więc nie jest możliwe wytłumaczenie czysto klasyczne.
Przełom przyniosły prace Maxa Plancka, urodzonego w 1858r, który użył terminu ciała doskonale czarnego oraz kwantu. Najbardziej płodnym okresem była praca w Berlinie od 1889 r, tam też uzyskał tytuł profesorski.
W 1897r badacz ten ogłosił słynny wzór, w którym zakładał, iż energia nie zmienia się w sposób ciągły, ale kwantowy (skokowy). Wprowadził on stałą h, nazwaną jego nazwiskiem, oznaczającą najmniejszą porcję energii. Według Plancka ciało może wyemitować najmniejszą porcję promieniowania zwaną kwantem. Swoją teorię ogłosił on w 1900r. Wyjaśniała ona zachowanie rozgrzanej materii i taką ją przyjęto, pomimo, że nie znano natury tego zjawiska.
Pomostem pomiędzy fizyką klasyczną a kwantową okazały się badania Einsteina, który tłumacząc zjawisko fotoelektryczne, traktował materię raz jako falę, a drugi raz jako zbiór cząstek.
Model atomu według Bohra
Fizyk duński, profesor uniwersytetu w Kopenhadze, Niels Bohr, wykorzystując prace Rutherforda, Plancka, stworzył model opisujący cząstki elementarne atomu. Wykorzystując teorie poprzednika, założył, że
w centralnym miejscu jest jądro, wokół niego znajdują się elektrony. Jądro oddziałuje z elektronami za pomocą sił kulombowskich.
Kręt (moment pędu) elektronu wyraża się wzorem mvr
Elektron porusza się po torach o określonej energii, która jest proporcjonalna do kwadratów kolejnych liczb całkowitych. W stanie podstawowym elektron krąży po najbliższym możliwym torze, na innych może również przebywać, ale krótki czas.
Przejście elektronu z toru n-tego na i-ty (położny bliżej jądra) jest związane z emisją energii, kwantu promieniowania o wartości hν, gdzie ν jest częstością promieniowania. Różnicę energii można zapisać
w postaci: En - Ei.
Prace de Broglie’a
Naukowiec ten, badając zachowanie elektronów udowodnił dwoistość materii: wiązka elektronów ulega ugięciu na krysztale. Charakter ten jest tym wyraźniejszy, im mniejsze są rozmiary cząstki, a większa wartość prędkości. Wyprowadził on wzór łączący masę cząstki (m), prędkość (v) oraz energie kinetyczną (E):
E = mv2 / 2
Model falowy
Teoria ta korzysta z praw mechaniki kwantowej. Nie ma tu elektronu, jako korpuskuły, bo nie można go dostrzec w określonym punkcie, a jedynie mówić o prawdopodobieństwie jego występowania w określonej przestrzeni. Złożone wyrażenia matematyczne ustalają rozkład gęstości elektronowej. Stany energetyczne
w atomie są określone, podobnie jak w modelu Bohra, przez liczby kwantowe. Teoria falowa w precyzyjniejszy niż wcześniej sposób, opisuje zachowanie się atomów wieloelektronowych.
Pomimo wielu niedokładności w modelu Bohra, czasem okazuje się on być przydatny przy wyjaśnianiu prostych założeń chemicznych.
Budowa atomu
Protonem zostało nazwane jądro atomu wodoru, (najprostsze jądro) i oznaczono symbolem p. Posiada ono jeden elementarny ładunek dodatni, który jest równy wartości ładunkowi elektronu. Dopiero dalsze doświadczenia dowiodły, że jądro zbudowane jest z protonów. Cząstka ta jest trwałą cząsteczką elementarną o masie 1,007 u (jednostka masy atomowej), 1836 razy większą niż masa elektronu. Jednostkowy elementarny ładunek protonu oznaczony został przez 1, a średnica wynosi ok. 10-14 m.
Wprowadzone zostało także pojęcie liczby atomowej Z, jako liczby protonów budujących jądro atomowe. Taka sama ilość protonów wchodzących w skład jądra jest charakterystyczna dla danego pierwiastka, tak więc wszystkie atomy określonego pierwiastka posiadają w jądrach identyczną ilość protonów.
Odkrycie neutronu (obojętnej cząstki elementarnej) zawdzięczamy sir James’owi Chadwick’owi, który w 1932r. odkrył neutron, a w 1935r. został laureatem Nagrody Nobla. Ta elementarna elektrycznie obojętna cząstka ma masę podobną do masy protonu, wynoszącą 1,0087u.
Trwałość jądra jest utrzymywana dzięki siłom jądrowym. Mają one bardzo niewielki zasięg działania z powodu
bardzo małego promienia jądra atomowego, którego średnica jest równa ok. 10-15 - 10-14 m.
Za trwałość jądra odpowiadają siły jądrowe działające pomiędzy nukleonami, charakteryzują się bardzo małym zasięgiem (rzędu 10-13 cm) oraz brakiem związku z ładunkiem. Neutrony oraz protony mogą wymieniać ładunek między sobą na wskutek zderzeń. Energia związana z oddziaływaniami między składnikami jądra została określona jako energia wiązania jądra. Można wyznaczyć ją z różnicy masy przewidywanej np. w atomie helu (2p, 2n) wynoszącej 4,0319 u oraz doświadczalnej 4,0015 u. Wartość 0,03039 u nazwano defektem (inaczej niedoborem) masy. Energię wylicza się z równania Einsteina:
E = mc2
Jej wartość wskazuje na to jaka energia musi być dostarczona, by rozbić jądro albo jaka ilość jest wydzielona podczas jego tworzenia. Wzrost energii wiązania oraz defektu masy czyni jądro bardziej trwałe stabilne.
Jądra trwałe to takie, które:
- Posiadają równe ilości protonów i neutronów
- Posiadają parzyste ilości protonów oraz neutronów
- Stosunek protonów do neutronów wynosi 2 : 3
W pozostałych przypadkach następuje samorzutny rozpad.
Suma protonów oraz neutronów w zasadzie jest równa masie jądra w jednostkach mas atomowych u.
Elektrony, znajdujące się wokół jądra występują w postaci " ujemnej chmury ", nie są skupione jako ładunek punktowy. Dlatego też gęstość elektronów w różnych obszarach okazuje się różna i zależy od odległości
od jądra. Uszeregowanie pierwiastków ze wzrostem liczby atomowej związane jest ze zmianą w budowie: kolejne pierwiastki będą miały coraz więcej elektronów tworzących coraz większą „chmurę”.
Protony i neutrony tworzą rdzeń atomowy.
Elektrony ostatniej powłoki nazywają się walencyjnymi i determinują one właściwości danego pierwiastka.
Do dzisiejszego dnia znamy pierwiastki, których elektrony umieszczone są na 7 powłokach elektronowych. Maksymalną liczbę elektronów znajdujących się na jednej powłoce można obliczyć stosując następujący wzór:
2n2
Gdzie n jest numerem powłoki elektronowej
Badania nad promieniotwórczością pozwoliły na wprowadzenie pojęcia izotopu.
Izotopy są to odmiany tego samego pierwiastka o takiej samej liczbie atomowej, a różniącej się liczbie masowej, a więc posiadają identyczną liczbę protonów i różną neutronów.
Zaobserwowano, że atomy należące do różnych pierwiastków ulegają rozpadowi na ołów o takiej samej liczbie atomowej. Wykazywały one, natomiast, że różną się liczbę masową. Świadczy to, że dany pierwiastek może zawierać różną ilość neutronów.
Struktura elektronowa atomów
Ilość elektronów określa liczba atomowa. Cząstka ta posiada dwoistą naturę: raz zachowuje się jak korpuskuła (cząstka), innym razem jako fala (badania de Broglie’a). Elektron znajduje się w przestrzeni wokół jądra, ale nie da się określić dokładnie jego położenia. O zależności pędu od położenia elektronu mówi zasada nieoznaczoności Heisenberga. Jeśli jedna z tych wartości jest wyznaczona precyzyjniej to druga posiada dużą rozpiętość wartości.
Dlatego można mówić o prawdopodobieństwie znalezienia elektronu w przestrzeni międzyjądrowej.
Stan elektronu opisuje funkcja falowa (zwana także orbitalem), a kwadrat jej wartości stanowi gęstość elektronową.
Każdy elektron charakteryzowany jest prze cztery liczby kwantowe:
Główna liczba kwantowa (n)
n = 1,2,3,4... , n
n jest równe numerowi powłoki, a maksymalna liczba elektronów na danej powłoce wyraża wzór:
2n2
Poszczególne powłoki oznacza się za pomocą liter:
|
Nr powłoki
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
7
|
|
Symbol
|
K
|
L
|
M
|
N
|
O
|
P
|
Q
|
Główna liczba kwantowa odpowiada za energię całkowitą elektronu:
E = - 1/n2 * E1
Gdzie: n - główna liczba kwantowa
E1 = 13,6 eV - bezwzględna wartość elektronu wodoru w stanie podstawowym
Wartość energii zwiększa się w miarę wzrostu odległości elektronu od jądra.
Stan atomu, w którym elektrony dążą do osiągnięcia jak najmniejszej energii, nazywa się stanem podstawowym. Stan wzbudzony atomu jest związany z pochłonięciem energii.
Od wartości głównej liczby kwantowej zależy rozmiar orbitalu (wzrost n powoduje wzrost obszaru orbitalnego).
Poboczna liczba kwantowa (l)
Nazywana także orbitalną liczbą kwantową. Od jej wartości zależy liczba podpowłok, wchodzących w skład powłoki.
Przyjmuje ona wartości:
0 ≤ l ≤ (n -1)
Wartości pobocznej liczby kwantowej dla poszczególnych powłok kształtują się następująco:
|
l
|
0
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
|
podpowłoka
|
s
|
p
|
d
|
f
|
g
|
h
|
Wartość pobocznej liczby kwantowej wpływa na kształt orbitalu oraz moment pędu elektronu.
Poniżej przedstawiono kształty orbitali.
s
p
d
Magnetyczna liczba kwantowa (m)
Jej wartość mieści się w granicach:
-l < m < l
Określa ona przestrzenne rozmieszczanie orbitalu. Jej wartość mówi o liczbie orbitali znajdujących się w danej podpowloce. Poniżej przedstawiono orbitale dla poszczególnych podpowłok.
|
Podpowłoka
|
Liczba orbitali
|
Typ orbitali
|
|
s
|
1
|
s
|
|
p
|
3
|
px , py , pz
|
|
d
|
5
| |
|
f
|
7
|
Spinowa liczba kwantowa (ms)
Decyduje o orientacji spiniu elektronu, przyjmuje jedynie dwie wartości:
ms = +1/2 lub
ms = -1/2
Ponieważ na każdym orbitalu znajdują 2 elektrony, zatem na poszczególnych podpowłokach znajduje odpowiednia ilość elektronów:
|
Podpowłoka
|
s
|
p
|
d
|
f
|
|
Liczba elektronów
|
2
|
6
|
10
|
14
|
W układach wieloelektronowych należy wziąć pod uwagę oddziaływania pomiędzy jądrem a elektronami oraz odpychaniem elektronu z innymi elektronami. Gdy elektrony rozpatruje się oddzielnie to mamy do czynienia
z przybliżeniem jednoelektronowym.
Przykłady konfiguracji elektronowej
Konfiguracja elektronowa jest to rozmieszczenie elektronów na powłokach i podpowłokach. Graficzne przedstawienie rozmieszczenia elektronów przedstawiono poniżej:
Symboliczny zapis konfiguracji elektronowej dla wybranych pierwiastków przedstawiono w Tabeli 1:
|
Pierwiastek
|
Liczba elektronów
|
Konfiguracja
|
|
126 C
|
6
|
K2L4
|
|
2412 Mg
|
12
|
K2L8M2
|
|
4020 Ca
|
20
|
K2L8M8N2
|
Tabela 1. Symboliczny zapis konfiguracji elektronowej dla wybranych pierwiastków
Masy atomowe i cząsteczkowe
Masy atomów bądź cząsteczek wyrażone są w specjalnych jednostkach masy unitach [u]. 1u odpowiada 1/12 masie atomu węgla izotopu 12C. Przy obliczaniu stosuje się przeliczniki:
1 u = 0,166 * 10-23 g
1 g = 6,023 * 10 23 u
Masa bezwzględna jest podawana w gramach.
Masa atomowa danego pierwiastka jest wyrażona w jednostkach masy atomowe [u], stanowi masę atomu tego pierwiastka.
Masa cząsteczkowa danego pierwiastka jest wyrażona w jednostkach masy atomowe [u], stanowi masę cząsteczki tego pierwiastka.
Masa cząsteczkowa danego związku chemicznego wyrażona jest w jednostkach masy atomowe [u], stanowi masę tego związku, jest sumą składników wchodzących w skład związku.
Każda reakcja chemiczna podlega prawu zachowania masy, mówiącym, że masa substratów reakcji jest równa masie produktów tej reakcji.
Masę atomową danego pierwiastka wyraża średni skład procentowy jego izotopów występujących w naturze:
gdzie:
%m1, %m2 - procentowy udział izotopów
A1, A2 - liczby masowe izotopów
